结论前置：在三方劳务关系中，离职后是否可以向用工单位要解聘通知单，需根据具体情况判断，以下分情况说明：

1. 若三方劳务关系中，用工单位与劳动者存在直接的管理与被管理关系，且用工单位是实际解除劳务关系的一方：

   • 在这种情况下，用工单位作为实际解除劳务关系的主体，有义务向劳动者出具解聘通知单或类似证明文件。这是为了保障劳动者的合法权益，如领取失业保险金、办理就业登记等。根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定（虽该法主要规范劳动合同关系，但劳务关系中可参照其关于解除证明的精神），用工单位应当出具解除或终止劳务关系的证明。

2. 若三方劳务关系中，劳务派遣单位是与劳动者签订劳务合同的一方，且由劳务派遣单位决定解除劳务关系：

   • 在此情形下，劳务派遣单位作为与劳动者建立劳务关系的合同相对方，应负责向劳动者出具解聘通知单。用工单位虽与劳动者存在实际用工关系，但并非劳务合同的签订方，因此无直接义务出具解聘通知单。然而，用工单位有义务协助劳务派遣单位办理相关手续，并可应劳务派遣单位或劳动者的要求，提供必要的证明或协助。

3. 若三方劳务关系中的解除行为涉及多方协商或存在争议：

   • 在解除行为涉及多方协商或存在争议的情况下，劳动者应首先尝试与用工单位和劳务派遣单位（如涉及）进行沟通，明确解除劳务关系的主体和责任。若沟通无果，劳动者可依据相关法律法规，向劳动争议调解仲裁机构申请调解或仲裁，要求相关方出具解聘通知单或承担相应责任。