核心结论：未签订书面劳动合同的情况下签署解除合同，可能涉及多种法律情形和后果，具体需根据实际情况判断。以下从不同角度进行分析：
事实劳动关系的存在
- 法律背景：根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关规定，即使未签订书面劳动合同，只要双方实际履行了劳动权利义务，即构成事实劳动关系。在此情况下，劳动者与用人单位均享有和承担劳动合同法规定的权利和义务。
- 解除合同的合法性：若双方确实存在事实劳动关系，且用人单位或劳动者提出解除劳动关系，并签署了相关解除协议，该协议在符合法律规定（如提前通知、支付经济补偿等）的前提下，是具有法律效力的。但需注意，解除协议的内容不得违反法律法规的强制性规定，否则可能被认定为无效。
- 法律建议：在签署解除协议前，建议双方对事实劳动关系的存在、解除的原因、经济补偿等关键问题进行充分沟通，并确保解除协议的内容合法、明确、无歧义。如有必要，可寻求专业律师的协助，以避免潜在的法律风险。
未签劳动合同的违法性及后果
- 法律背景：根据《中华人民共和国劳动合同法》第十条，建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。用人单位未与劳动者订立书面劳动合同的，需承担相应的法律责任，如支付双倍工资等。
- 解除合同与未签劳动合同的关系：未签订书面劳动合同并不影响事实劳动关系的存在，也不直接决定解除合同的合法性。但用人单位在未签订书面劳动合同的情况下解除劳动关系，可能面临支付双倍工资、经济补偿等额外法律责任。
- 法律建议：对于用人单位而言，应尽快与劳动者补签书面劳动合同，以规避法律风险。对于劳动者而言，若用人单位未签订书面劳动合同且提出解除劳动关系，可要求用人单位支付相应的经济补偿和双倍工资等。如有争议，可依法申请劳动仲裁或提起诉讼。
解除合同的特殊情形
- 协商一致解除：若双方协商一致解除劳动关系，并签署了解除协议，即使未签订书面劳动合同，该协议在符合法律规定的前提下也是有效的。但需注意，协商一致解除并不免除用人单位支付经济补偿等法定责任（除非双方另有约定）。
- 违法解除：若用人单位违法解除劳动关系（如未提前通知、未支付经济补偿等），劳动者有权要求用人单位继续履行劳动合同或支付赔偿金。在此情况下，即使签署了解除协议，若协议内容违反法律法规的强制性规定，也可能被认定为无效。
- 法律建议：在签署解除协议前，双方应充分了解各自的法律权利和义务，确保解除协议的内容合法、合理。如有争议或不确定之处，建议寻求专业律师的协助，以维护自身合法权益。
进一步思考：在处理未签订书面劳动合同而签署解除合同的情形时，关键在于确认事实劳动关系的存在、解除的原因以及解除协议的内容是否合法。双方应充分沟通、协商，并尽可能保留相关证据（如工资支付记录、工作证、考勤记录等），以证明事实劳动关系的存在和解除的合法性。如有需要，可依法申请劳动仲裁或提起诉讼，以维护自身合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。