在调解书上签自愿书，一般来说是有效的，但具体效力需结合实际情况判断。以下从不同角度为你详细分析：

一、自愿书在调解书中的法律效力基础

自愿书作为当事人表达真实意愿的书面文件，在调解过程中具有重要地位。根据《中华人民共和国人民调解法》等相关法律法规，调解应当遵循自愿、合法的原则。当事人签署自愿书，通常意味着其认可调解协议的内容，并愿意受其约束。因此，在调解书上签自愿书，是当事人对调解协议的一种确认和接受，具有法律效力。

二、自愿书有效的具体情形

1. 内容合法合规：自愿书的内容必须符合法律法规的规定，不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背公序良俗。如果自愿书的内容合法合规，且当事人签署时具有完全民事行为能力，那么该自愿书通常是有效的。

2. 当事人真实意思表示：自愿书必须是当事人真实意思的表示，不存在欺诈、胁迫等情形。如果当事人是在受到欺诈、胁迫等不正当手段影响下签署的自愿书，那么该自愿书可能因缺乏真实意思表示而被认定为无效。

3. 调解程序合法：调解过程必须遵循法定程序，包括调解员的资质、调解的步骤、调解协议的达成等。如果调解程序合法，且当事人签署自愿书是在调解员的主持下进行的，那么该自愿书的效力通常能够得到保障。

三、自愿书可能无效的情形

1. 内容违法或违背公序良俗：如果自愿书的内容违反法律法规的强制性规定，或者违背公序良俗，那么该自愿书可能被认定为无效。例如，自愿书中约定了非法的内容，或者涉及损害国家、集体或第三人利益的情形。

2. 当事人非真实意思表示：如前所述，如果当事人是在受到欺诈、胁迫等不正当手段影响下签署的自愿书，那么该自愿书可能因缺乏真实意思表示而被认定为无效。此外，如果当事人签署自愿书时存在重大误解，也可能导致自愿书无效。

3. 调解程序违法：如果调解过程存在违法行为，如调解员不具备相应资质、调解步骤违反法定程序等，那么当事人签署的自愿书可能因调解程序违法而被认定为无效。

四、法律建议

1. 在签署自愿书前仔细阅读内容：确保你完全理解自愿书的内容，并确认其符合你的真实意愿。如果有任何疑问或不确定的地方，不要急于签署，而是应该咨询专业人士或调解员。

2. 确保调解程序合法：在参与调解过程中，要关注调解员的资质、调解的步骤等是否符合法律规定。如果发现调解程序存在违法行为，可以及时提出异议或拒绝签署自愿书。

3. 保留相关证据：在签署自愿书后，要妥善保管好相关证据，如调解协议、自愿书等。这些证据在后续可能发生的纠纷中具有重要的证明作用。

如果你在签署自愿书或参与调解过程中遇到任何问题，或者对自愿书的效力有疑问，可以直接向我咨询。我会根据你的具体情况，为你提供专业的法律建议和帮助。