结论：快递寄酒时让签的“碎了不赔偿协议”是否有效，需根据具体情况判断，一般而言，若协议存在免除快递公司主要责任、加重寄件人责任或排除寄件人主要权利等情形，则可能被认定为无效；若协议内容合法且双方自愿签署，则可能有效。以下为详细分析：
一、协议无效的情形
免除快递公司主要责任：
- 根据《中华人民共和国民法典》第四百九十七条，有下列情形之一的，该格式条款无效：……（二）提供格式条款一方不合理地免除或者减轻其责任、加重对方责任、限制对方主要权利；（三）提供格式条款一方排除对方主要权利。
- 若“碎了不赔偿协议”中明确免除了快递公司在运输过程中因故意或重大过失导致酒品损坏的责任，且未对寄件人进行任何补偿或说明，则该协议可能因免除快递公司主要责任而被认定为无效。
加重寄件人责任：
- 若协议中规定，无论酒品损坏原因如何，均由寄件人承担全部责任，而快递公司不承担任何责任，这种明显加重寄件人责任、减轻快递公司责任的条款，也可能被认定为无效。
排除寄件人主要权利：
- 寄件人作为消费者，享有对快递服务的基本权利，包括要求快递公司安全、及时地送达货物等。若协议中排除了寄件人的这些主要权利，如规定“无论何种情况，寄件人均不得要求赔偿”，则该协议同样可能被认定为无效。
二、协议有效的情形
协议内容合法且双方自愿签署：
- 若“碎了不赔偿协议”是在双方自愿、平等的基础上签署的，且协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定，也不违背公序良俗，则该协议可能被认定为有效。
- 例如，协议中可能规定，在特定情况下（如寄件人未按照快递公司要求进行包装、未选择保价服务等），快递公司对酒品的损坏不承担赔偿责任。这种情况下，若寄件人自愿接受该条款并签署协议，则该条款可能对双方产生约束力。
快递公司已尽到提示和说明义务：
- 根据《中华人民共和国民法典》第四百九十六条，格式条款是当事人为了重复使用而预先拟定，并在订立合同时未与对方协商的条款。采用格式条款订立合同的，提供格式条款的一方应当遵循公平原则确定当事人之间的权利和义务，并采取合理的方式提示对方注意免除或者减轻其责任等与对方有重大利害关系的条款，按照对方的要求，对该条款予以说明。
- 若快递公司在签署协议时，已通过显著方式提示寄件人注意“碎了不赔偿”等条款，并按照寄件人的要求进行了说明，且寄件人表示接受，则该协议可能被认定为有效。
三、法律建议
寄件人角度：
- 在签署任何协议前，务必仔细阅读协议内容，特别是关于赔偿责任、免责条款等部分。
- 若对协议内容有疑问或不满，应及时与快递公司沟通并协商修改。
- 考虑选择保价服务，以增加货物在运输过程中的安全保障。
快递公司角度：
- 在制定协议时，应确保协议内容合法、公平、合理，不违反法律、行政法规的强制性规定。
- 在签署协议前，应向寄件人充分提示和说明协议中的免责条款等关键内容。
- 考虑提供多种服务方案供寄件人选择，以满足不同寄件人的需求。
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