结论：未签劳动合同且存在走私单行为，需根据具体情况承担不同法律责任，包括民事赔偿、行政处罚甚至刑事责任。以下从法律责任、处理方式、风险防范三个角度展开分析：

1. 未签劳动合同的法律责任

根据《劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过1个月未签书面劳动合同的，需支付双倍工资差额（最多11个月）。若员工因此离职，还可主张经济补偿金（工作满1年赔1个月工资）。
关键点：

• 需证明劳动关系存在（如工资流水、考勤记录、工作证等）；
  
• 仲裁时效为1年，自知道权益受损之日起算。

2. 走私单行为的法律定性及后果

走私单通常指员工利用职务便利，将本应由公司承接的业务私下完成并获利，可能涉及以下法律问题：

（1）民事责任：违反忠诚义务

员工对用人单位负有忠诚义务，走私单可能构成违约，公司可主张：

• 赔偿损失：需证明实际损失（如订单流失、客户流失等）；
  
• 返还收益：要求员工上交走私单所得利润。
  案例参考：若员工通过公司资源（如客户名单、技术）完成走私单，法院可能支持公司索赔。

（2）行政责任：可能涉及商业贿赂或不正当竞争

若走私单涉及收受客户回扣、泄露商业秘密等行为，可能违反《反不正当竞争法》，面临市场监管部门处罚（如罚款、没收违法所得）。

（3）刑事责任：职务侵占或非国家工作人员受贿罪

• 职务侵占罪（《刑法》第二百七十一条）：若员工利用职务便利，将公司财物非法占为己有（如截留货款、私吞订单收益），数额较大（6万元以上）可处3年以下有期徒刑；数额巨大（100万元以上）可处3-10年有期徒刑。
  
• 非国家工作人员受贿罪（《刑法》第一百六十三条）：若员工索取或收受他人财物，为他人谋取利益，数额较大（6万元以上）可处3年以下有期徒刑；数额巨大（100万元以上）可处3-10年有期徒刑。
  关键点：需证明“利用职务便利”和“非法占有目的”。

3. 处理建议

（1）对用人单位：

• 固定证据：收集走私单的交易记录、聊天记录、客户证言等；
  
• 协商解决：可要求员工签署《承诺书》，承认走私单事实并赔偿；
  
• 法律途径：若协商不成，可向劳动仲裁委申请仲裁（主张未签合同赔偿），或向法院起诉（主张民事赔偿）；若涉嫌犯罪，可向公安机关报案。

（2）对员工：

• 主动补救：若已走私单，建议与单位协商返还收益，避免刑事风险；
  
• 法律边界：即使未签合同，仍需遵守职业道德，避免利用单位资源谋取私利。

4. 风险防范建议

• 用人单位：
  
  • 及时签订书面劳动合同，明确岗位职责和竞业限制条款；
    
  • 建立内部监督机制，定期审计业务流水；
    
  • 对核心客户、技术资料采取保密措施（如签订保密协议）。
    
• 员工：
  
  • 区分个人业务与公司业务，避免利益冲突；
    
  • 离职后遵守竞业限制协议（如有），避免泄露商业秘密。

总结：未签劳动合同与走私单是两个独立法律问题，但可能叠加产生更严重后果。建议双方根据具体情节，选择协商、仲裁或诉讼途径解决，必要时委托律师介入以降低风险。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体细节。