结论前置：在机动车与电动车相撞且机动车全责的情况下，若选择协商解决，建议先与对方电动车车主就赔偿事宜达成一致，再共同联系保险公司进行理赔。以下是具体分析：
协商解决的核心步骤：
- 第一步：现场处理与证据固定：事故发生后，应立即停车，保护现场，并拍摄事故现场照片、视频，记录双方车辆信息、驾驶员信息及目击者联系方式。这些证据对于后续协商和理赔至关重要。
- 第二步：责任认定与协商：由于已明确机动车全责，双方可就赔偿项目（如医疗费、误工费、车辆维修费等）及金额进行协商。协商时，建议保持冷静，理性沟通，尽量达成双方都能接受的赔偿方案。
- 第三步：联系保险公司：在双方就赔偿事宜达成一致后，应共同联系机动车的保险公司，告知事故情况，并按照保险公司的要求提交相关理赔材料（如事故认定书、医疗费用单据、维修发票等）。保险公司将根据保险合同约定进行赔付。
为何建议先协商再联系保险公司：
- 提高效率：先与对方协商可以更快地确定赔偿金额和方式，避免因保险公司介入后可能产生的繁琐程序和长时间等待。
- 减少纠纷：双方直接协商有助于增进理解，减少因信息不对称或沟通不畅导致的纠纷。
- 保障权益：在协商过程中，可以确保赔偿项目全面、合理，避免遗漏或低估损失。同时，保险公司作为第三方，其赔付标准通常较为客观、公正，有助于保障双方权益。
注意事项：
- 保留证据：在整个协商和理赔过程中，务必保留好所有相关证据，以备不时之需。
- 谨慎签署协议：若双方达成书面赔偿协议，应仔细阅读协议条款，确保自身权益不受损害。
- 及时报案：虽然选择协商解决，但仍需及时向保险公司报案，以便保险公司了解事故情况并启动理赔程序。
总结：在机动车与电动车相撞且机动车全责的情况下，协商解决是一种高效、灵活的方式。但务必在协商前固定好证据，协商过程中保持理性沟通，并在达成一致后及时联系保险公司进行理赔。如有任何法律疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。