当机动车与电动车相撞，且机动车被认定为全责时，保险公司是否会赔钱，这主要取决于事故责任认定、保险类型与条款，以及是否存在违法违规行为。以下是对此问题的详细解答：
一、保险类型与赔偿范围
交强险：
- 交强险是机动车必须购买的强制保险，无论被保险人是否有过错，只要被保险车辆在事故中负有责任，交强险都会对电动车一方的人身伤亡和财产损失在限额内进行赔偿。
- 有责赔偿限额通常包括：死亡伤残赔偿限额18万，医疗费用赔偿限额1.8万，财产损失赔偿限额2000元。
商业三者险：
- 商业三者险是车主自愿购买的保险，用于补充交强险的赔偿不足。
- 在交强险赔偿之后，如果电动车一方的损失仍未得到完全覆盖，商业三者险将根据事故责任比例和保险合同约定的保额范围内继续赔偿。
车损险（如适用）：
- 如果撞电动车过程中机动车本身也有损坏，且车主购买了车损险，那么对于机动车的维修费用，车损险可按照保险合同约定进行赔偿。
二、事故责任与赔偿
- 在本案例中，机动车被认定为全责，因此保险公司将承担电动车一方的全部损失（在保险限额内）。
- 赔偿范围通常包括医疗费用、误工费、护理费、交通费、营养费、残疾赔偿金（如适用）、精神损害抚慰金（如适用）以及财产损失等。
三、违法违规行为与拒赔情况
- 如果机动车驾驶人存在酒驾、无证驾驶等违法违规行为，保险公司可能会基于风险考量拒绝赔偿。
- 如果事故是由被保险人故意造成的电动车损失，保险公司也将不予赔偿。
- 电动车驾驶人若存在违法违规行为（如闯红灯、逆行等），虽然不影响机动车一方的全责认定，但可能影响赔偿的具体金额或方式（如按比例分担部分损失，但在此案例中机动车全责，所以不影响机动车方保险的赔偿）。
四、赔付流程
报案与定责：
- 事故发生后，应立即向交警部门报案，并等待交警部门出具事故认定书，明确责任划分。
通知保险公司：
- 及时通知承保的保险公司，告知事故发生的时间、地点、经过等情况。
提交索赔材料：
- 向保险公司提交包括事故认定书、医疗费用发票、病历、诊断证明、收入证明等在内的索赔材料。
审核与理赔：
- 保险公司对提交的索赔材料进行审核，确认无误后，在交强险责任限额范围内先行赔付；不足部分，在商业三者险责任限额范围内继续赔付。
协商与诉讼（如适用）：
- 如果双方对赔偿金额或赔偿方式存在争议，可以通过协商解决；协商不成的，可以向人民法院提起诉讼。
五、总结与建议
- 在本案例中，由于机动车被认定为全责，且假设不存在违法违规行为或保险拒赔情况，因此保险公司将在交强险和商业三者险的责任限额内对电动车一方的全部损失进行赔偿。
- 建议车主在驾驶过程中严格遵守交通法规，确保行车安全。同时，在发生事故后积极配合处理，及时报案并通知保险公司，保留好所有相关证据以便后续理赔使用。