签订一次性工亡赔偿协议书后，经协商添加的补充协议，在符合法律规定和双方真实意愿的情况下，是有效的。以下从不同角度为您详细分析：

一、补充协议的有效性基础

1. 双方真实意愿：补充协议的有效性首先取决于双方是否在平等、自愿的基础上达成一致。如果补充协议是双方真实意愿的体现，且没有违反法律、行政法规的强制性规定，那么该补充协议就是有效的。

2. 不违反法律规定：补充协议的内容必须合法，不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背公序良俗。例如，补充协议中不能约定免除用人单位依法应承担的工伤保险责任等违法内容。

二、补充协议可能涉及的情形及有效性分析

1. 对原协议内容的补充或修改：

   • 如果补充协议是对原一次性工亡赔偿协议书内容的补充或修改，且双方均同意该补充或修改，那么该补充协议就是有效的。例如，双方可能协商增加一些额外的赔偿项目或调整赔偿金额等。

2. 新增条款或约定：

   • 补充协议也可能包含一些原协议中未涉及的新条款或约定。只要这些新条款或约定不违反法律规定和双方真实意愿，那么它们也是有效的。例如，双方可能约定在未来的某个时间点进行额外的赔偿支付等。

3. 特殊情形下的有效性：

   • 在某些特殊情形下，如用人单位存在欺诈、胁迫等行为导致劳动者签订原协议时，劳动者有权请求撤销原协议。如果在此情况下双方又签订了补充协议，且该补充协议并未纠正原协议中的违法或不当内容，那么该补充协议可能因原协议的无效而受到影响。但这种情况较为特殊，需要具体分析。

三、确保补充协议有效性的建议

1. 明确协议内容：在签订补充协议时，双方应明确协议的具体内容，包括补充或修改的条款、新增的条款或约定等，以避免产生歧义或纠纷。

2. 遵循法定程序：如果补充协议涉及对原协议的重大修改或新增重要条款，建议双方遵循法定程序进行签订和备案等手续，以确保协议的合法性和有效性。

3. 保留相关证据：在签订补充协议时，双方应保留好相关证据，如协议文本、签订过程中的沟通记录等，以备在发生纠纷时作为证据使用。

总结与建议：签订一次性工亡赔偿协议书后，经协商添加的补充协议在符合法律规定和双方真实意愿的情况下是有效的。为了确保补充协议的有效性，双方应明确协议内容、遵循法定程序并保留好相关证据。如果您在签订或执行补充协议过程中遇到任何法律问题，可以直接向我咨询，我会为您提供专业的法律建议。