结论前置：员工没有签合同，并不意味着可以随时离职。员工离职需遵循一定的法律程序，但在特定情况下，员工有权立即解除劳动合同并可能获得经济补偿。

一、员工可随时离职并获得补偿的情况

当用人单位存在以下违法行为时，即便未签订书面劳动合同，员工也有权随时通知用人单位解除劳动合同，并有权要求单位支付经济补偿：

1. 未提供劳动保护或条件：如未为员工配备必要的安全防护用品，导致员工工作环境不安全。
2. 未及时足额支付工资：例如长期拖欠或未按约定时间和金额发放工资，影响员工生活。
3. 未依法缴纳社会保险费：如未为员工缴纳养老保险、医疗保险等，导致员工无法享受相应的社会保障。
4. 规章制度违法损害权益：如规定员工超时工作且无加班费，严重违反劳动法规，损害员工合法权益。
5. 劳动合同无效：因欺诈、胁迫或乘人之危等手段订立的劳动合同，自始无效。

实例说明：若公司未为员工缴纳社会保险，员工在提供相应证据后，有权随时解除劳动合同，并要求公司支付经济补偿。

此外，若用人单位采用暴力、威胁或非法限制人身自由等手段强迫劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者安全，员工可立即解除劳动合同，无需事先告知。

二、员工不可随意离职的情况

若用人单位不存在上述法定过错情形，尽管未签订书面劳动合同，但双方已形成事实劳动关系。此时，员工若要离职，应遵循以下程序：

• 试用期内：提前三日通知用人单位，以便用人单位有时间安排接替人员。
• 转正后：提前三十日以书面形式通知用人单位，确保工作交接的顺利进行。

法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同；在试用期内，则需提前三日通知。

三、未签合同的其他法律后果

根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应向劳动者每月支付二倍的工资作为赔偿。因此，未签合同的员工在考虑离职的同时，也可依法主张双倍工资的权益。

实例说明：若员工在公司工作已满六个月但未签合同，公司除需支付正常工资外，还需额外支付五个月的双倍工资作为赔偿。

四、建议与注意事项

1. 提前沟通：即便在可随时离职的情况下，也建议员工提前与用人单位沟通，以便单位有时间安排接替人员，体现职业素养和责任感。
2. 保留证据：员工在处理此类问题时，应妥善保留能证明劳动关系存在的证据，如工资支付记录、工作证、考勤记录等，以便维护自己的合法权益。
3. 法律途径：若与用人单位无法协商一致，员工可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。

综上所述，未签订劳动合同的员工在离职时需谨慎考虑，根据自身情况和用人单位的行为来决定是否可随时离职，并依法维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要帮助，请直接向我咨询。