结论：员工没签合同并不意味着可以完全“随时”离职，具体能否随时离职需结合用人单位是否存在过错等实际情况来判断。

一、用人单位存在过错的情况

若用人单位自用工之日起超过一个月但不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，这构成违法行为。根据《劳动合同法》的相关规定，此时劳动者享有以下权益：

1. 随时通知离职权：劳动者可以以用人单位未签订劳动合同为由，随时通知用人单位解除劳动关系。
2. 双倍工资赔偿：用人单位需向劳动者每月支付二倍的工资作为赔偿，起算时间为用工满一个月的次日，直至补签劳动合同的前一日或劳动关系终止之日。
3. 经济补偿：若用人单位还存在《劳动合同法》第三十八条规定的其他情形，如未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等，即便未签订书面劳动合同，劳动者也可以随时通知用人单位解除劳动合同，并有权要求用人单位支付经济补偿。经济补偿的标准按劳动者在本单位工作的年限计算，每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资的经济补偿。

举例：小李在一家公司工作了三个月，公司一直未与他签订书面劳动合同，同时还拖欠他一个月工资。那么，小李可以以公司未签订劳动合同和拖欠工资为由，随时通知公司离职，并要求公司支付拖欠的工资以及第二个月和第三个月的双倍工资，同时还有权要求公司支付半个月工资作为经济补偿。

二、用人单位不存在其他过错仅未签合同

在用人单位不存在《劳动合同法》第三十八条规定的其他违法情形下，虽然未签订书面劳动合同，但若劳动者希望离职，仍需遵循法律规定的程序：

1. 离职通知：劳动者在试用期内需要提前三日以书面形式通知用人单位；转正后则需要提前三十日以书面形式通知用人单位，之后方可解除劳动合同。
2. 赔偿责任：在此情况下，若劳动者不按法律规定程序离职，给用人单位造成损失的，应当承担相应的赔偿责任。

举例：小张在一家公司工作了一个月，公司未与他签订书面劳动合同，但按时发放了工资，也提供了必要的劳动条件。如果小张想离职，他需要提前三日以书面形式通知公司，否则如果因他的突然离职给公司造成了损失，他可能需要承担赔偿责任。

三、实务操作中的建议

1. 保留证据：无论是否签订书面劳动合同，劳动者都应保留好工作记录、考勤表、工资流水等材料，以证明劳动关系及权益受损事实。
2. 书面通知：在离职时，最好通过邮件、短信等方式留存离职通知记录，避免口头通知引发的争议。
3. 及时维权：如果用人单位存在违法行为或拒绝办理离职手续，劳动者可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。

作为彭国军律师，我建议你在处理此类问题时，一定要根据自己的实际情况来判断和行动。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。