结论：单位是否可以立即同意劳动者单方面解除劳动合同，需根据劳动者解除劳动合同的方式及用人单位是否存在过错等情形来判断。

分析如下：

一、劳动者预告解除劳动合同的情形

劳动者单方面解除劳动合同，一般分为预告解除和即时解除。在预告解除的情况下，劳动者需提前三十日以书面形式通知用人单位（若在试用期内，则提前三日通知用人单位）。这种情况下，劳动者履行了通知义务，期满即可离职，无需用人单位同意。因此，如果劳动者是按照预告解除的方式提出解除劳动合同，单位不能立即同意其离职，而需等待预告期满。

二、劳动者即时解除劳动合同的情形

即时解除适用于用人单位存在过错的情形，具体包括：

1. 未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件；
2. 未及时足额支付劳动报酬；
3. 未依法为劳动者缴纳社会保险费；
4. 用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益；
5. 因欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立或者变更劳动合同致使劳动合同无效；
6. 法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形；
7. 用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动，或者用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全。

在上述情形下，劳动者可立即解除劳动合同，无需事先告知用人单位，也无需用人单位同意。因此，如果劳动者是因为用人单位存在上述过错而提出即时解除劳动合同，单位可以立即同意其离职。

三、用人单位单方面解除劳动合同的情形（补充说明）

虽然用户问题主要关注的是劳动者单方面解除劳动合同的情形，但为了全面性，这里也简要说明一下用人单位单方面解除劳动合同的情况。根据相关规定，员工出现以下几种情况时，公司可以立即解除劳动合同：

1. 员工在试用期内不符合录用条件；
2. 员工严重违反用人单位的规章制度；
3. 员工严重失职、营私舞弊，给用人单位造成重大损害；
4. 员工同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正；
5. 签订劳动合同时，员工以欺诈、胁迫手段或者乘人之危订立劳动合同；
6. 员工被依法追究刑事责任。

在上述情形下，用人单位单方面解除劳动合同时，也无需劳动者同意，且通常无需支付经济补偿金（但需注意，如果是用人单位提出的解除劳动合同且不符合上述立即解除的情形，则可能需要支付经济补偿金）。不过，这一部分并非用户问题的直接关注点，仅作为补充说明。

建议：在实际操作中，无论是劳动者还是用人单位，都应严格遵守法律法规的规定，确保解除劳动合同的程序合法合规。如果劳动者或用人单位在解除劳动合同过程中遇到法律问题或争议，建议及时咨询专业律师以获取法律帮助。如有任何疑问或需要进一步的法律指导，请直接向我咨询。