核心结论：若员工在工作时间外出跑业务发生交通事故死亡，其家属或单位申请工伤认定时，需准备劳动关系证明、事故相关证明、医疗及死亡证明等关键材料。以下是具体所需资料及说明：
1. 劳动关系证明材料
- 劳动合同：需提供与用人单位签订的书面劳动合同，证明双方存在劳动关系。
- 工资发放记录：如银行流水、工资条等，证明员工实际接受用人单位管理并获取劳动报酬。
- 工作证、服务证等：若未签订劳动合同，可通过工作证、服务证、考勤记录等辅助证明劳动关系。
2. 事故相关证明材料
- 交通事故责任认定书：由交警部门出具，明确事故责任划分（如员工是否负主要责任）。根据《工伤保险条例》第十四条，若员工在上下班途中或因工外出期间发生非本人主要责任的交通事故，可认定为工伤。
- 外出跑业务证明：如单位派工单、出差审批单、客户联系记录等，证明员工外出属于工作原因。
- 现场照片或证人证言：若可能，提供事故现场照片或同事、客户的证人证言，辅助证明事故与工作的关联性。
3. 医疗及死亡证明材料
- 医疗机构诊断证明：如急救记录、医院出具的死亡证明等，证明员工因交通事故死亡。
- 司法鉴定意见书：若涉及刑事案件或复杂事故，可提供司法鉴定机构出具的死亡原因鉴定报告。
4. 其他辅助材料
- 用人单位申请表：填写《工伤认定申请表》，并加盖单位公章（若由单位申请）。
- 家属身份证明：如死亡员工家属的身份证、户口本、亲属关系证明等（若由家属申请）。
- 授权委托书：若委托他人代为申请，需提供授权委托书及受托人身份证。
注意事项
- 申请时限：用人单位应在事故发生之日起30日内申请工伤认定；若用人单位未申请，家属可在1年内直接向社保部门申请。
- 材料真实性：所有材料需真实有效，伪造或篡改材料可能导致工伤认定被驳回，甚至承担法律责任。
- 争议处理：若社保部门不予认定工伤，可申请行政复议或提起行政诉讼，通过法律途径维护权益。
温馨提示：工伤认定程序涉及法律专业判断，建议家属或单位在准备材料时尽量完整、详细。如有疑问，可直接向我咨询，我将结合具体案情提供针对性指导。