在职人员主动解除劳动合同是否违法，主要取决于其辞职行为是否符合法律规定的程序及是否存在特殊约定。以下是对此问题的详细分析：
一、合法辞职的情形
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，员工有权自主辞职，但需遵循一定的法定程序：
- 正式员工：需提前三十日以书面形式通知用人单位。
- 试用期员工：需提前三日通知用人单位。
在此前提下，员工的辞职行为是合法的，不构成违法解除劳动合同。例如，小李作为正式员工，提前三十天向公司提交了书面辞职申请，并按照公司规定办理了离职手续，那么他的辞职行为就是合法的。
二、可能构成违法解除劳动合同的情形
未履行法定通知程序：
- 员工若未按法律规定的时间和方式提前通知用人单位而擅自离职，特别是当此行为给用人单位的正常生产经营活动造成严重影响和损失时，可能被视为违法解除劳动合同。例如，小张未提前通知公司就擅自离职，导致公司项目进度受阻，造成了经济损失，那么小张的行为就可能构成违法解除劳动合同。
违反服务期约定：
- 如果用人单位为员工提供了专项培训费用并进行了专业技术培训，且双方约定了服务期，员工在服务期未满且无法定解除情形的情况下主动辞职，将构成对服务期约定的违反，从而可能被认定为违法解除劳动合同。例如，小王接受了公司提供的专业培训，并签订了服务期协议，但在服务期内未经公司同意就擅自离职，那么小王的行为就可能构成违法解除劳动合同。
违反竞业限制或保密协议：
- 当员工与用人单位签订了竞业限制协议或保密协议后，若在离职后违反了这些协议的约定（如到与原用人单位有竞争关系的单位工作或泄露原用人单位的商业秘密），这种主动辞职后的行为也可能被视为违法解除劳动合同的一部分，因为违反了劳动合同中的相关附随义务。
三、违法解除劳动合同的后果
若员工主动辞职构成违法解除劳动合同，根据相关法律法规，员工可能需要承担以下责任：
- 赔偿责任：包括因擅自离职给用人单位造成的直接经济损失、招聘替代人员的费用等。
- 其他法律后果：可能影响员工自身的权益，如无法获得应得的工资、福利等待遇，以及在未来的就业中可能受到不良记录的影响。
四、建议
为避免因主动辞职而构成违法解除劳动合同，员工应采取以下措施：
- 在辞职前仔细阅读劳动合同和相关法律法规，确保自己了解并遵循了正确的辞职程序。
- 与用人单位进行充分沟通，尽量通过协商、调解等方式妥善解决离职问题，以减少不必要的纠纷。
- 如双方无法达成一致意见，可以依法申请劳动仲裁或提起诉讼来维护自己的合法权益。
总之，在职人员主动解除劳动合同是否违法，需根据具体情况来判断。如果您在此方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。