私自签订不做工伤理赔的协议，其法律效力需根据具体情况判断，并非绝对有效或无效。以下是对此问题的详细分析：
一、协议可能有效的情况
双方自愿且平等：
- 协议必须是基于双方真实意思的表示，不存在任何强迫、误导或欺诈行为。若劳动者和用人单位在签订协议时均处于自愿和平等的地位，且对协议内容有明确的了解和认可，那么该协议可能具有法律效力。
内容合法且明确：
- 协议内容应严格遵守国家法律法规的强制性规定，不得违反公序良俗。赔偿项目、金额、支付方式等关键条款应明确无误，避免模糊不清或产生歧义。若协议内容合法合规，且赔偿标准合理，不损害劳动者的合法权益，那么该协议可能被认定为有效。
行为人具有相应的民事行为能力：
- 劳动者需年满18周岁，精神正常，能够清晰认识自己行为的性质和后果。用人单位也需是依法注册登记，具有独立承担民事责任能力的主体。若双方均具备相应的民事行为能力，那么该协议可能具有法律效力。
二、协议可能无效或可撤销的情况
存在欺诈、胁迫或乘人之危：
- 若用人单位通过欺诈手段（如隐瞒真实的赔偿标准）或胁迫方式（如威胁劳动者若不签订协议就解除劳动关系）迫使劳动者签订赔偿协议，那么该协议可被认定无效或可撤销。劳动者在急需治疗费用或处于其他危困状态下被迫签订的显失公平协议，同样有权请求法院或仲裁机构撤销。
违反法律法规强制性规定：
- 若协议内容违反工伤保险等相关法律法规的强制性规定，如排除用人单位依法应承担的主要责任，或赔偿金额低于法定最低标准，严重损害劳动者合法权益的，那么该协议可能被认定无效。
未经法定程序：
- 在未经工伤认定和劳动能力鉴定之前达成的赔偿协议，可能因缺乏法律依据而无效。因为工伤认定和劳动能力鉴定是确定工伤赔偿标准和金额的重要依据，未经这些程序，协议内容可能缺乏合理性和公正性。
重大误解或显失公平：
- 如果签订协议时，一方对工伤的严重程度、赔偿标准等存在重大误解，导致协议内容显失公平，那么该方有权请求人民法院或仲裁机构予以撤销。例如，若劳动者在签订协议时未充分了解自己的工伤等级和应得的赔偿金额，导致签订的协议赔偿金额明显低于法定标准，那么该协议可能被撤销。
三、法律建议
增强法律意识：
- 劳动者在签订工伤赔偿协议前，应充分了解自己的权益和法律规定，避免在缺乏足够信息的情况下签订协议。
谨慎签订协议：
- 劳动者应仔细审查协议条款，确保赔偿金额合理且符合法定标准。若对协议内容有疑问或不确定，应及时咨询专业律师。
及时寻求法律帮助：
- 若发现协议存在问题或对方未履行协议义务，劳动者应及时寻求法律帮助，通过法律途径维护自己的合法权益。
举例说明：假设某劳动者在工作中受伤，用人单位提出私自签订不做工伤理赔的协议，并承诺给予一定的经济补偿。若该劳动者在签订协议时未充分了解自己的工伤等级和应得的赔偿金额，且用人单位存在欺诈或胁迫行为，那么该协议可能被认定无效或可撤销。劳动者有权通过法律途径要求用人单位按照法定标准进行赔偿。
综上所述，私自签订不做工伤理赔的协议的法律效力取决于多种因素。在签订此类协议时，双方应当谨慎对待，确保协议内容合法合规、程序正当且符合双方的真实意愿。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。