竞业协议在离职时是否可以解除，需根据具体情况判断，通常有以下几种情形：
双方协商一致解除
根据《民法典》相关规定，用人单位与劳动者协商一致，可以解除竞业协议。这种方式最为直接，双方通过书面形式确认解除合意即可，无需满足其他法定条件。例如，若劳动者希望提前解除竞业限制以入职新单位，而用人单位同意放弃竞业限制要求，双方签署解除协议后，竞业协议即终止。
用人单位未支付经济补偿，劳动者有权解除
若竞业协议中约定了经济补偿条款，但用人单位超过三个月未支付补偿，劳动者有权请求解除竞业限制约定。但需注意：
- 例外情形：若用人单位存在正当理由未支付补偿（如经营困难、劳动者未履行报告义务等），劳动者可能无法直接解除协议。
- 操作建议：劳动者应先催告用人单位支付补偿，若催告后仍不支付，再通过法律途径解除协议，避免因程序瑕疵导致解除无效。
竞业协议存在法定无效情形
若竞业协议本身存在违法条款，如：
- 限制期限超过两年：根据《劳动合同法》，竞业限制期限不得超过二年，超出部分无效；
- 未约定经济补偿：若协议未约定补偿标准或金额明显过低，可能被认定为显失公平，劳动者可通过法律途径主张协议无效或解除。
- 限制范围过宽：如禁止劳动者到所有行业就业，而非与原单位有竞争关系的领域，可能因违反公序良俗被否定。
法律后果与风险提示：
- 劳动者擅自解除的后果：若不符合法定条件或程序，劳动者单方解除竞业协议可能构成违约，需向用人单位支付违约金。
- 用人单位未支付补偿的后果：若用人单位未支付补偿，劳动者虽有权解除协议，但在解除前仍需履行竞业限制义务，否则可能承担违约责任。
- 协议解除后的补偿问题：若双方协商一致解除竞业协议，用人单位通常无需支付剩余期限的补偿；但若因用人单位违约导致解除，劳动者可要求支付已履行期间的补偿。
建议操作流程：
- 审查协议条款：确认竞业限制期限、补偿标准、违约责任等关键内容；
- 与用人单位沟通：若希望解除协议，优先通过协商解决，并保留书面证据；
- 催告补偿支付：若用人单位未支付补偿，发送书面催告函并留存送达证据；
- 法律途径维权：若协商或催告无果，可向劳动争议仲裁机构申请仲裁，或直接向法院提起诉讼。
总结：竞业协议在离职时能否解除，需结合协议内容、履行情况及法律规定综合判断。建议劳动者在行动前充分评估法律风险，必要时咨询专业律师，确保解除行为合法有效。若有具体协议或案例需要分析，可直接向我提问。