离职时解除竞业协议的核心结论是：竞业协议的解除需根据协议条款、双方协商或法律程序进行，具体分为以下几种情况：

1. 协议本身存在无效情形
   若竞业协议存在以下问题，可直接主张无效：

   • 主体不适格：如用人单位非《劳动合同法》规定的“高级管理人员、高级技术人员或其他负有保密义务的人员”的竞业限制对象；
     
   • 范围或期限违法：如限制地域超出合理范围（如全球限制但无实际必要）、期限超过2年（法定上限）；
     
   • 未支付补偿金：用人单位未在竞业限制期内按月支付经济补偿（通常为离职前12个月平均工资的30%且不低于当地最低工资标准），劳动者可主张解除协议，并要求用人单位支付拖欠的补偿金。
     

2. 与用人单位协商解除
   若协议合法有效，但劳动者希望提前解除，可主动与用人单位沟通，通过书面形式达成一致。例如：

   • 双方签订《解除竞业限制协议书》，明确解除时间及双方权利义务；
     
   • 用人单位出具《同意解除竞业限制通知书》，劳动者需留存书面证据，避免后续纠纷。
     

3. 通过法律程序解除
   若用人单位拒绝协商或拖欠补偿金，劳动者可通过以下途径解决：

   • 申请劳动仲裁：以“用人单位未支付经济补偿”为由，要求解除竞业协议并索赔；
     
   • 起诉至法院：若仲裁未果或协议存在重大争议，可向法院提起诉讼，请求确认协议无效或解除。
     

注意事项：

• 解除竞业协议前，务必保留相关证据（如协议文本、补偿金支付记录、沟通记录等）；
  
• 若协议未解除，劳动者需严格遵守竞业限制义务，否则可能面临高额违约金；
  
• 解除后，建议要求用人单位出具书面确认文件，避免后续被追责。
  

如有具体协议条款或纠纷细节，可进一步向我咨询，我会结合实际情况为你分析。