当单位为员工购买了意外险，且员工在工作中受伤后，可以按照以下步骤来处理，以确保员工的权益得到充分保障：
一、及时救治与报告
- 及时救治：员工受伤后，应立即前往医疗机构进行救治，确保生命健康安全。
- 报告单位：同时，员工或其同事应尽快向单位报告工伤情况，让单位了解事故经过，以便单位及时采取后续措施。
二、申请工伤认定
- 单位申请：单位应在规定时间内（一般是事故发生之日起30日内）向当地社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 个人申请：若单位未按时申请，工伤职工或者其近亲属、工会组织可在1年内自行向社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 提交材料：申请时需提交相关材料，如劳动合同、医疗诊断证明、事故报告等，以证明工伤事实。
三、进行劳动能力鉴定
- 鉴定条件：经治疗伤情相对稳定后，若存在残疾或影响劳动能力的情况，应进行劳动能力鉴定。
- 鉴定流程：向市级劳动能力鉴定委员会申请鉴定，提交相关医疗资料和鉴定申请表。
- 确定伤残等级：根据鉴定结果，确定员工的伤残等级，为后续的工伤待遇享受提供依据。
四、享受工伤保险待遇与意外险理赔
工伤保险待遇：
- 若工伤认定及劳动能力鉴定结果符合条件，员工可依据规定享受相应的工伤保险待遇，包括医疗费用报销、停工留薪期工资、伤残津贴等。
- 工伤保险待遇的费用由工伤保险基金和用人单位支付。
意外险理赔：
- 同时，员工还可以向购买意外险的保险公司申请理赔。
- 报案：事故发生后尽快（通常24-48小时内）向保险公司报案。
- 准备材料：包括保险合同、身份证明、医疗费用发票、病历、工伤认定书等。
- 提交申请：将材料提交给保险公司进行审核。
- 获得赔偿：审核通过后，保险公司按合同约定支付赔偿金额，作为工伤保险待遇的补充，进一步减轻员工的经济负担。
五、注意事项
- 及时报案与申请：无论是申请工伤认定还是向保险公司报案，都应尽快进行，以确保自身权益不受损害。
- 材料准备：准备齐全相关证明材料，以便顺利进行工伤认定、劳动能力鉴定和意外险理赔。
- 法律咨询：在处理过程中，如遇法律问题或不确定如何操作，可咨询专业律师或当地社会保险行政部门，以确保操作合法合规。
综上所述，当单位为员工购买了意外险且员工受伤后，应首先进行及时救治与报告，然后申请工伤认定和进行劳动能力鉴定，最后享受工伤保险待遇与意外险理赔。在整个过程中，务必遵守相关法律法规，确保操作合法有效。