结论前置：合同中约定购买意外险后自动放弃工伤险待遇的条款不合法，该约定因违反法律强制性规定而无效。以下从法律逻辑、实务风险、救济路径三个角度展开分析：

1. 法律强制性规定：工伤待遇不可通过约定排除

根据《工伤保险条例》第二条、第六十二条，工伤保险是用人单位的法定义务，具有强制性。即使用人单位为员工购买了商业意外险，也不能以此免除其缴纳工伤保险的法定责任。
法律依据：

• 《工伤保险条例》第十条：用人单位应当按时缴纳工伤保险费，职工个人不缴纳。
  
• 《社会保险法》第三十三条：职工应当参加工伤保险，由用人单位缴纳工伤保险费，职工不缴纳工伤保险费。
  结论：合同中“放弃工伤待遇”的约定因违反法律强制性规定而无效，员工仍有权主张工伤待遇。

2. 商业意外险与工伤保险的性质差异

商业意外险属于用人单位自愿购买的补充保险，其赔偿范围、标准由保险合同约定，通常仅覆盖意外伤害导致的直接损失（如医疗费、伤残赔偿）。而工伤保险是法定社会保障制度，赔偿范围更广（如一次性伤残补助金、停工留薪期工资、护理费等），且赔偿标准由法律明确规定。
实务风险：

• 若用人单位仅购买意外险而未缴纳工伤保险，员工发生工伤后，用人单位仍需自行承担工伤保险待遇的差额部分（如意外险未覆盖的停工留薪期工资、一次性就业补助金等）。
  
• 员工可同时主张意外险赔偿和工伤待遇，两者不冲突（但医疗费等实际支出部分可能按“补差原则”处理）。

3. 员工救济路径与用人单位责任

若合同中存在此类条款，员工可通过以下途径维权：

1. 向劳动监察部门投诉：要求用人单位补缴工伤保险，并主张工伤待遇。
   
2. 申请劳动仲裁：以“未缴纳工伤保险”为由，要求用人单位支付工伤保险待遇（如医疗费、伤残补助金等）。
   
3. 诉讼途径：若对仲裁结果不服，可向法院提起诉讼。
   用人单位责任：
   

• 根据《工伤保险条例》第六十二条，用人单位未缴纳工伤保险的，由用人单位支付全部工伤保险待遇。
  
• 若因未缴纳工伤保险导致员工无法享受待遇，员工还可主张用人单位赔偿损失（如精神损害抚慰金）。

总结建议

1. 对员工：合同中“放弃工伤待遇”的条款无效，可依法主张工伤待遇，不受意外险赔偿的影响。
   
2. 对用人单位：应依法缴纳工伤保险，商业意外险仅能作为补充，不能替代法定社保义务，否则将面临行政处罚和民事赔偿风险。
   

如有进一步疑问（如具体赔偿计算、证据收集等），可直接向我咨询，我将结合具体案情提供详细解答。