在机动车与电动车相撞且电动车载人当场死亡的事故中，机动车并不一定承担主要责任，责任的判定需依据事故现场的具体情况及相关法律规定进行综合分析。以下是对此问题的详细解答：
一、责任判定的法律依据
根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条的规定，对于机动车与非机动车（包括电动车）之间发生的交通事故，责任判定遵循以下原则：
- 非机动车驾驶人、行人没有过错的，由机动车一方承担赔偿责任。这意味着，如果电动车驾驶人及乘客在事故中没有过错，机动车一方将承担全部责任。
- 有证据证明非机动车驾驶人、行人有过错的，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任。如果电动车驾驶人或乘客存在过错，如逆行、闯红灯、未佩戴安全头盔等，机动车一方的赔偿责任将相应减轻。
- 机动车一方没有过错的，承担不超过百分之十的赔偿责任。在极少数情况下，如果机动车一方确实没有过错，其赔偿责任将受到限制。
- 如果交通事故是由非机动车驾驶人、行人故意造成的，机动车一方则不承担赔偿责任。
二、责任判定的具体因素
在实际操作中，公安机关交通管理部门会根据以下多个因素来确定事故责任：
双方的交通违法行为：
- 机动车的超速、酒驾、闯红灯、违规变道等行为。
- 电动车的逆行、闯红灯、在机动车道行驶、不按规定佩戴安全头盔等情况。
事故发生时的具体情况：
- 道路状况，如是否平坦、标志标线是否清晰。
- 视线情况，如是否有障碍物遮挡视线。
- 双方在事故发生前采取的措施是否得当。
三、可能的责任认定结果
基于上述因素的综合分析，事故责任可能呈现多种认定结果：
机动车负全责：
- 当机动车的严重违法行为是导致事故发生的直接原因，且电动车没有过错或对事故发生没有起作用时，机动车可能会被认定为负全部责任。
双方共负责任：
- 若电动车存在交通违法行为，并对事故发生起到一定作用，而机动车也有过错时，双方可能会根据各自的过错程度被认定为承担主要责任、次要责任或同等责任。例如，机动车未按规定让行，电动车逆行，双方都可能承担一定责任。
电动车负全责：
- 在极少数情况下，如果电动车的违法行为是事故发生的唯一原因，且机动车没有过错，那么电动车可能会被认定为负全部责任。但这种情况相对较少见。
四、实际案例分析
通过具体案例可以更好地理解责任判定的实际应用。例如，在某起事故中，机动车驾驶员因未充分观察路面动态、未遵守操作规范且在右转弯时未打转向灯而被认定为主要过错方；而电动车驾驶员因未注意观察路面动态、未确保自身安全且违规载人（未佩戴安全头盔）而被认定为次要过错方。最终，机动车驾驶员承担了事故的主要责任，电动车驾驶员承担了次要责任。
五、后续处理建议
- 及时报警：事故发生后，应立即报警并等待交警部门进行现场勘查和责任认定。
- 保留证据：双方应妥善保留与事故相关的证据，如现场照片、视频、证人证言等，以便后续的赔偿协商或诉讼使用。
- 申请复核：如果对事故责任认定不服，可以在规定时间内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。
- 民事赔偿协商或诉讼：根据责任认定结果，双方可以进行民事赔偿协商。如果协商不成，可以向法院提起诉讼。
总结来看，机动车与电动车相撞导致死亡的事故责任判定是一个复杂而细致的过程。因此，在处理此类事故时，应保持客观公正的态度，依法依规进行责任划分和后续处理。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。