结论前置：单位能否以“2/3表决”方式开除员工，需结合表决主体、表决程序、表决事项合法性及实体法律依据综合判断，不能一概而论。以下分情况说明：

1. 若表决主体为“职工代表大会或全体职工讨论”

根据《劳动合同法》第4条，用人单位在制定、修改或决定直接涉及劳动者切身利益的规章制度（如考核、奖惩、辞退等）时，应当经职工代表大会或者全体职工讨论，提出方案和意见，与工会或者职工代表平等协商确定。

• 若表决程序合法（如提前通知、充分讨论、记录过程），且规章制度中明确规定了“2/3表决通过可开除”的具体情形（如严重违纪、失职造成重大损失等），则可能被认定为合法。
  
• 但需注意：即使程序合法，开除决定仍需符合实体法律依据（如《劳动合同法》第39条规定的“严重违反规章制度”“被依法追究刑事责任”等），否则仍可能被认定为违法解除。

2. 若表决主体为“用人单位内部管理层或部门”

若单位试图通过内部管理层或部门以“2/3表决”方式直接开除员工，通常不合法。

• 根据《劳动合同法》，用人单位单方解除劳动合同需基于法定事由（如试用期不符合条件、严重违纪、不能胜任工作等），且需履行通知工会（如有）、说明理由等程序。
  
• “2/3表决”并非法定解除程序，若未满足法定事由或程序，员工可主张违法解除，要求支付赔偿金（2N）。

3. 若表决事项涉及“经济性裁员”

根据《劳动合同法》第41条，用人单位因经营困难等需要裁员20人以上或占职工总数10%以上的，需提前30日向工会或全体职工说明情况，听取意见后，将裁员方案报劳动行政部门备案。

• 此时“2/3表决”可能作为内部讨论程序，但最终裁员决定需以劳动行政部门备案为准，且需符合法定条件（如破产重整、经营严重困难等）。
  
• 若未履行备案程序或不符合法定条件，裁员决定仍可能被认定为违法。

关键提醒

• 程序合法≠实体合法：即使表决程序合法，开除决定仍需有明确的法律依据（如员工存在严重过错）。
  
• 保留证据：若单位以“表决”为由开除，员工应要求单位出具书面解除通知，并留存相关证据（如规章制度、表决记录、违纪证据等）。
  
• 维权途径：若认为开除违法，员工可在1年内申请劳动仲裁，主张继续履行合同或赔偿金。

建议：若您或您所在单位涉及此类争议，可进一步说明具体情形（如表决主体、表决内容、员工行为等），我将结合细节为您分析法律风险及应对方案。