建筑业总公司把业务分包给分公司时，工程材料采购合同的签署方需根据具体情况来确定，以下从不同角度进行分析：
若分公司以自己名义独立经营并承担责任：
- 在这种情况下，分公司通常具有独立的合同签署权。如果总公司将业务分包给分公司，并且分公司以自己的名义进行工程材料的采购，那么工程材料采购合同应由分公司签署。这是因为分公司作为独立的经营实体，在法律上能够承担相应的合同责任。
若分公司以总公司名义经营或总公司对合同签署有明确规定：
- 如果分公司虽然负责具体业务，但以总公司的名义进行经营，或者总公司对分公司的合同签署有明确的规定（如要求所有合同均需总公司签署或审批），那么工程材料采购合同可能由总公司签署，或者需经过总公司的审批后由分公司签署。这种情况下，合同的签署方取决于总公司的具体规定和要求。
从合同相对性和法律责任的角度考虑：
- 无论合同由谁签署，都需要确保合同的相对性和法律责任的明确性。即合同应明确约定双方的权利和义务，以及违约责任等条款。如果合同签署方与实际履行方不一致，可能会导致合同纠纷和法律责任的不明确。因此，在签署工程材料采购合同时，应充分考虑合同的相对性和法律责任问题。
法律建议：
- 在实际操作中，建议总公司与分公司之间明确业务分包和合同签署的具体规定和流程，以避免因合同签署问题引发的纠纷。
- 如果分公司以自己名义签署合同，应确保其具有独立的合同签署权和承担合同责任的能力。
- 如果合同涉及重大事项或金额较大，建议咨询专业律师进行法律审查和风险评估。
可能的法律后果：
- 如果合同签署方选择不当或合同条款约定不明确，可能会导致合同无效、被撤销或产生纠纷等法律后果。
- 在合同纠纷发生时，如果无法确定合同签署方或责任主体，可能会给纠纷的解决带来困难。
因此，在建筑业总公司把业务分包给分公司时，应谨慎选择工程材料采购合同的签署方，并确保合同的合法性和有效性。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。