材料商应该与总承包方还是分包方签订合同，这主要取决于具体的项目情况和合同约定。以下是详细分析：

一. 合同关系的确定

1. 总承包方与分包方的关系：在建设项目中，总承包方通常负责整个项目的实施，包括与各个分包方的协调和管理。分包方则负责具体某一部分工程的施工或材料的供应。

2. 材料商的合同对象：材料商作为材料供应方，其合同对象应根据实际项目情况和合同约定来确定。如果材料是直接供应给整个项目的，且总承包方负责材料的采购和协调，那么材料商应与总承包方签订合同。如果材料是特定分包工程所需的，且分包方负责该部分材料的采购，那么材料商应与分包方签订合同。

二. 法律依据

• 根据《中华人民共和国合同法》的相关规定，合同的签订应当遵循平等、自愿、公平和诚实信用的原则。材料商在选择合同对象时，应基于项目实际情况和自身权益的考虑，与具有合法资质和履约能力的主体签订合同。

三. 实际操作建议

1. 审查项目情况：在签订合同前，材料商应仔细审查项目的整体情况和分包情况，明确材料的供应范围和使用方。

2. 明确合同条款：合同中应明确材料的规格、数量、价格、交付方式、付款条件等关键条款，以确保双方权益得到保障。

3. 考虑风险防控：材料商在签订合同时，还应考虑风险防控措施，如约定违约责任、争议解决方式等，以降低潜在的法律风险。

我建议：在具体操作中，材料商应根据项目的实际情况和合同约定来确定与谁签订合同。如果项目规模较大，涉及多个分包方，且材料供应涉及整个项目，那么与总承包方签订合同可能更为合适。如果材料仅用于特定分包工程，且与分包方有直接的采购关系，那么与分包方签订合同可能更为恰当。如有进一步需要，您可以继续咨询我。