关于工伤死亡协商赔偿协议书的签订时间，这并不是一个可以随意确定的时间点，而是需要依据工伤处理的法定流程和双方协商的实际情况来综合判断。
首先，我们要明确的是，工伤赔偿协议的签订通常是在工伤认定及劳动能力鉴定（在死亡案例中，主要是工伤认定）完成后进行的。工伤认定是确定事故是否属于工伤的关键步骤，它由相关的劳动保障部门进行，需要一定的时间来完成调查和审核。在工伤认定完成后，如果确认是工伤，那么接下来可能会进行劳动能力鉴定（对于死亡案例，此步骤可能不涉及或简化），以明确伤残等级或死亡情况对家庭的影响，但在死亡案例中，主要关注的是工伤认定结果以及因此产生的赔偿事宜。
在此基础上，用人单位与工伤职工的家属（在死亡案例中）需要就赔偿金额、支付方式、支付期限等各项赔偿条款进行协商。这个协商过程可能需要一些时间，因为双方需要就赔偿的具体内容达成一致意见。
至于“最迟可以什么时候签”，这并没有一个固定的法律时间限制。但是，从实际操作和权益保障的角度来看，建议双方在工伤认定结果明确，且就赔偿事宜达成一致意见后，尽快签订赔偿协议。这是因为：
过早签订可能损害权益：如果工伤情况尚未完全明确，比如工伤认定结果还未出来，或者对赔偿金额、支付方式等还有争议，那么过早签订协议可能会导致一方或双方的权益受到损害。
过晚签订可能拖延赔偿进程：如果双方长时间无法就赔偿事宜达成一致意见，或者故意拖延签订协议的时间，那么这可能会影响到赔偿的及时支付，给工伤职工的家属带来不必要的经济和精神压力。
因此，综合考量工伤处理各环节的进展和双方协商的实际情况，建议双方在工伤认定结果明确，且就赔偿事宜达成一致意见后，尽快签订工伤死亡协商赔偿协议书，以保障双方的合法权益。如果在这个过程中遇到任何问题或困难，建议及时咨询专业的法律人士或劳动保障部门的工作人员。