针对您提出的问题，即两家企业为相同法人，员工被调到另一家企业后申请离职，办理手续后离职证明应如何处理，以下是我的详细解答：

首先，我们需要明确的是，无论员工是在哪家企业工作，或是被调到关联企业，当员工与用人单位解除或终止劳动合同时，用人单位都有义务为员工出具离职证明。这是根据《中华人民共和国劳动合同法》第50条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，即我们通常所说的离职证明。

对于您的情况，员工虽然是从一家企业被调到另一家企业，但当他决定离职并办理完相关手续后，他最后工作的那家企业（即实际办理离职手续的企业）应当为他出具离职证明。这份离职证明应当载明劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等基本信息，以证明员工与该企业的劳动关系已经终结。

此外，离职证明对员工再就业至关重要。新用人单位在招录劳动者时，一般会要求劳动者提供由原单位出具的离职证明，以证明其与原单位的劳动关系已经终结，避免招录到与原用人单位没有终结劳动关系的劳动者，给自己带来法律风险。因此，及时、准确地出具离职证明，是用人单位在劳动关系终结时应当履行的法定义务。

如果用人单位未及时出具离职证明，给员工造成损失的，用人单位需要承担相应的赔偿责任。例如，员工因没有按时提供离职证明而未能入职新单位，因此遭受的工资损失等，用人单位可能需要予以赔偿。

综上所述，对于您的情况，员工在办理完离职手续后，应由他最后工作的那家企业为他出具离职证明，并确保离职证明的内容符合法律法规的规定。如果用人单位未及时出具或出具的离职证明内容不符合规定，员工有权要求用人单位重新出具或承担相应的法律责任。