针对您提出的“休息发生意外，工作单位有责任吗”这一问题，需要分情况来讨论：
若意外与工作完全无关：
- 例如，员工在家自行摔伤、外出旅游时遭遇意外等，这些情况通常不被认定为工伤。因为工伤的认定需要满足“在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害”的条件。既然意外与工作完全无关，那么工作单位通常无需承担赔偿责任。
若意外与工作有关：
- 加班期间发生意外：如果员工在休息日按公司安排加班，并在加班过程中发生意外，这符合工伤认定条件，公司需按工伤规定进行赔偿，包括支付医疗费用、停工留薪期工资、伤残津贴等。
- 因工作原因在工作场所外发生意外：员工在休息日因工作需要外出（如出差、拜访客户），在此期间因工作原因受伤，这也可能被认定为工伤，公司需承担相应的赔偿责任。
- 公司组织活动期间发生意外：公司在休息日组织的与工作相关的培训、团建等活动中，员工发生意外，公司因其组织身份而可能需承担责任。这可视作是工作的合理延伸，公司有保障员工安全的义务。
- 从事与工作有紧密联系的预备性或收尾性工作而意外受伤：比如员工为第二天工作提前做准备，或完成当天工作后的收尾工作而受伤，这也可能被认定为工伤，公司需承担赔偿责任。
不构成工伤但单位有过错的情况：
- 即使意外不被认定为工伤，但如果单位在员工发病或受伤时存在过错（如未及时救助导致病情恶化），则需根据其过错程度承担相应的赔偿责任。
人道主义关怀与救助义务：
- 尽管在非工伤情况下单位没有法定的赔偿义务，但出于人道主义关怀，单位可以给予员工或其家属一定的帮助或援助，如支付部分费用或提供其他形式的支持。
法律建议：
- 在遇到类似情况时，建议首先收集相关证据，如医疗记录、事故报告、工作安排等，以便更准确地判断意外是否与工作有关。
- 如果认为意外可能与工作有关，建议及时向单位提出工伤认定申请，并咨询专业律师以获取更具体的法律建议。
- 单位在处理此类事件时，也应综合考虑法律法规、公司政策及人文关怀等多方面因素，确保既符合法律规定，又体现企业的人文关怀。
综上所述，休息时发生意外，工作单位是否有责任主要取决于意外是否与工作有关。若与工作有关，单位则可能需承担赔偿责任；若与工作无关，单位通常无需承担赔偿责任。但无论何种情况，单位都应关注员工的健康状况，提供必要的协助与人道主义关怀。如有进一步疑问，可直接向我咨询。