当员工违反竞业限制协议时，用人单位可以采取以下措施来维护自身权益：

1. 发函制止违约：

   • 用人单位在发现员工违反竞业限制协议后，应第一时间以书面形式发函告知员工其违约行为，并要求员工立即停止违约行为，继续履行竞业限制协议。

2. 收集证据并申请仲裁：

   • 若员工不停止违约行为，用人单位需要积极收集相关证据，如员工在竞争单位工作的证明（如工作牌照片、竞争企业发布的员工相关宣传资料）、业务往来证据（如交易合同、邮件等）等，以证明员工存在违约行为。
   • 随后，用人单位可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求员工承担违约责任，支付协议约定的违约金。

3. 要求赔偿损失：

   • 如果违约金不足以弥补用人单位因员工违约所遭受的损失，用人单位可以要求员工赔偿实际损失。这包括直接损失和间接损失，如业务减少带来的收入降低、因声誉受损导致的潜在业务流失等。

4. 追究法律责任：

   • 若员工违约行为损害了用人单位的商业秘密，用人单位还可以依据《反不正当竞争法》等相关法律规定追究员工的法律责任。

综上所述，员工违反竞业限制协议时，用人单位应及时采取措施制止违约行为，并通过合法途径维护自身权益。同时，在签订竞业限制协议时，用人单位也应明确双方的权利义务、违约金数额等条款，为后续维权提供有力依据。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。