劳动仲裁既可以在在职时进行，也可以在离职后提起。具体选择在职还是离职时申请劳动仲裁，取决于劳动者的具体情况和诉求。
在职时申请劳动仲裁：
- 适用于用人单位存在即时侵害劳动者权益的情形，如未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险等。劳动者为维护自身合法权益，可在职时申请仲裁，要求用人单位纠正违法行为或支付相应补偿。
- 在职期间申请劳动仲裁，劳动者与用人单位仍存在劳动关系，便于获取相关证据，如劳动合同、工资条、工作证、考勤记录等，以支持自己的主张。
离职后申请劳动仲裁：
- 适用于劳动者离职后因用人单位拖欠工资、未支付经济补偿金、未休年假工资等发生争议，或者离职后发现用人单位存在其他损害劳动者权益的行为。
- 离职后申请劳动仲裁，劳动者需在离职一年内提起，确保自己的权益得到保护。此时，劳动者应准备好相关证据，如离职证明、银行流水、聊天记录等，以证明自己的主张。
无论选择在职还是离职时申请劳动仲裁，劳动者都需注意以下几点：
- 明确诉求：根据自己的实际情况，明确仲裁诉求，如要求支付拖欠工资、经济补偿金、未休年假工资等。
- 准备证据：收集并整理好相关证据，确保能够支持自己的主张。证据应真实、合法、有效，且能够形成完整的证据链。
- 了解时效：注意仲裁时效的规定，一般劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。但劳动关系存续期间因拖欠劳动报酬发生争议的，劳动者申请仲裁不受一年仲裁时效期间的限制；劳动关系终止的，应当自劳动关系终止之日起一年内提出。
综上所述，劳动仲裁既可以在在职时进行，也可以在离职后提起。劳动者应根据自己的实际情况和诉求，选择合适的时机申请劳动仲裁，并准备好相关证据和材料，以确保自己的权益得到有效保护。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。