当签订劳务协议后发生工伤，赔偿的处理方式主要遵循以下几个步骤和原则：

一、责任确定

首先，要明确双方的责任。在劳务关系中，一般由接受劳务一方承担侵权责任。如果提供劳务一方因自身过错（如未按操作规程作业）导致受伤，那么接受劳务一方的赔偿责任会相应减轻；反之，如果接受劳务一方存在过错（如提供的劳动设备有安全隐患），则需按过错比例赔偿。

二、赔偿内容

赔偿内容通常包括医疗费、护理费、交通费、营养费、住院伙食补助费等为治疗和康复支出的合理费用，以及因误工减少的收入。如果造成残疾，还应赔偿辅助器具费和残疾赔偿金；如果造成死亡，则需赔偿丧葬费和死亡赔偿金。

三、处理流程

1. 及时就医并保留证据：受伤员工应及时就医，并保留好所有相关的医疗凭证和记录，作为后续赔偿的依据。

2. 双方协商：受伤员工可以向接受劳务一方提出赔偿要求，双方可以协商解决赔偿事宜。

3. 申请仲裁：如果协商不成，受伤员工可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。仲裁庭会在规定的时间内对案件进行审理，并作出裁决。

4. 法律诉讼：如果对仲裁结果不满意，双方还可以依法向人民法院提起诉讼。

四、特殊情形

• 第三人致害：如果工伤是由第三人的行为造成的，提供劳务一方有权请求第三人承担侵权责任，同时也有权请求接受劳务一方给予补偿。接受劳务一方在补偿后，可以向第三人追偿。

• 劳动仲裁与工伤认定：劳动仲裁和工伤认定是两个不同的法律程序。即使在劳动仲裁中未涉及工伤认定，只要符合时间等要求，依然可以申请工伤认定。

五、注意事项

• 保留证据：在处理过程中，一定要保留好与工伤相关的所有证据，如劳务协议、就医记录、证人证言等。
• 了解法规：要了解当地关于劳务工伤的具体法律法规和政策，以确保自身权益得到最大程度的保护。
• 及时采取措施：发生工伤后，要及时采取措施维护自身合法权益，避免因为拖延而错过最佳的处理时机。

综上所述，签订劳务协议后发生工伤，赔偿的处理方式需要遵循一定的步骤和原则。受伤员工应及时就医并保留证据，与接受劳务一方进行协商或申请仲裁，并在必要时采取法律手段维护自身权益。