离职证明并不一定要在最后一天开具。根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，也就是说，理论上在劳动合同解除或终止的当日，用人单位就应当为劳动者开具离职证明。

然而，在实际操作中，可能会因为一些流程上的原因，比如人事部门的工作安排、劳动者的离职交接等，导致离职证明的开具时间有所延迟。但无论如何，用人单位都应当在合理的时间内为劳动者出具离职证明，以便劳动者能够顺利办理失业登记、社保关系转移等后续手续。

如果劳动者已经离开单位，用人单位可以书面通知其领取离职证明，或者通过邮寄等方式将离职证明送达劳动者手中。同时，用人单位在开具离职证明时，应当注意写明劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等必要信息，并加盖公司公章，以确保离职证明的有效性和合法性。

总之，虽然离职证明的开具时间并没有严格规定必须在最后一天，但用人单位应当尽快为劳动者出具离职证明，以便劳动者能够顺利办理相关手续并尽快融入新的工作环境。