大学生休学期间全职打工，能与用人单位建立劳动关系，并受劳动法保护。下面我将从相关法律规定和实际案例两个角度进行详细说明：
法律规定：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。大学生在休学期间，其身份虽然仍是学生，但因其已申请休学，客观上不接受学校的教学管理，且已年满就业年龄（通常指16周岁以上），具备与用人单位建立劳动关系的行为能力。
- 因此，当大学生休学期间全职打工时，如果双方符合劳动关系的构成要件（如劳动者提供劳动、用人单位支付报酬等），则双方之间可以建立劳动关系，并受劳动法的保护。
实际案例：
- 以李某的案例为例，李某作为一名在校大学生，在休学期间入职一家文化公司从事店员工作，双方虽未签订书面劳动合同，但李某提供了劳动，公司支付了报酬，且李某的工作时间、工作内容等均符合劳动关系的特征。因此，在双方因薪酬问题产生纠纷后，法院认定李某与文化公司之间存在劳动关系，并判决公司支付未签订劳动合同的二倍工资差额、法定节假日加班费及返还押金。
综上所述，大学生休学期间全职打工时，能与用人单位建立劳动关系，并享受劳动法的保护。如果在实际工作中遇到任何劳动纠纷或权益受损的情况，可以及时向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。同时，也建议大学生在打工前与用人单位明确劳动关系，签订书面劳动合同，以更好地保障自己的权益。