离职证明开了，单位不可以单方面宣布无效。下面我将从不同情况详细解释这一结论：

1. 单位依法解除劳动合同的情况：

   • 如果员工存在严重违规或试用期不符合录用条件等法定情形，单位有权单方面解除劳动合同，并出具离职证明。此时，离职证明是有效的，因为单位的解除行为符合法律规定。

2. 单位违法解除劳动合同的情况：

   • 如果单位无正当理由单方面解除劳动合同，并出具离职证明，这属于违法解除。尽管离职证明在形式上可能存在，但员工有权主张其无效，并要求单位承担相应责任，如继续履行劳动合同或支付赔偿金。

法律建议：

• 劳动者在收到离职证明时，应仔细核对解除原因。如果认为解除行为违法，可以收集相关证据，通过协商、调解、仲裁或诉讼等方式维护自己的合法权益。
• 单位在出具离职证明时，应确保解除行为的合法性，并明确说明解除原因。如果解除行为存在争议，单位应做好应对法律纠纷的准备。

综上所述，离职证明一旦开具，单位不能单方面宣布其无效。其效力取决于单位解除劳动合同的合法性。如果解除行为合法，离职证明有效；如果解除行为违法，劳动者有权主张离职证明无效，并要求单位承担相应责任。