股东向公司出资不能免除其向债权人承担的补充赔偿责任。以下是对此问题的详细分析：

一. 股东补充赔偿责任的法律基础

根据《公司法》第三条及《最高人民法院关于适用〈中华人民共和国公司法〉若干问题的规定（三）》第十三条，公司以其全部财产对公司的债务承担责任，有限责任公司的股东以其认缴的出资额为限对公司承担责任。若股东未履行或未全面履行出资义务，公司债权人可以请求其在未出资本息范围内对公司债务不能清偿的部分承担补充赔偿责任。

二. 诉讼期间股东向公司出资的效力

1. 股东出资义务与债权人请求权的关系：

   • 股东对公司负有出资义务，而债权人对未履行出资义务的股东享有补充赔偿责任请求权。在纠纷进入诉讼程序前，这两种请求权是并存的。

2. 出资款项的特定化：

   • 当股东已被公司债权人起诉并追加为被执行人时，相应的出资款项偿债对象便已特定化。此时，股东不得向债权人之外的其他主体（如公司）选择性清偿，否则可能违反执行程序的相关规定，损害债权人的利益。

3. 司法程序的严肃性：

   • 诉讼程序一旦启动，相关当事人的权利义务便受到法律程序的约束。股东在诉讼期间向公司补足出资，可能被视为规避执行的行为，扰乱正常的司法秩序。

三. 特殊情形下的处理

• 若公司在诉讼期间进入破产程序，根据《企业破产法》的相关规定，所有债权应当通过破产程序按比例清偿。此时，股东向公司补足出资是履行其法定义务，但并不能因此免除其在破产程序之外被追加为被执行人的责任。不过，基于破产清算公平受偿的原则，股东应首先向公司完成出资义务。

我的观点：股东在债权人起诉其承担补充赔偿责任后，向公司出资并不能直接免除其责任。股东应当严格遵守法律规定和司法程序的要求，在履行出资义务的同时，也需承担可能因诉讼产生的其他法律责任。如果股东已被追加为被执行人，其出资行为应受到法院的监督，并遵循执行程序的相关规定，以确保债权人的合法权益得到保障。如有进一步需要，您可以继续咨询我。