一般情况下，别人离职时不可以代其签字按手印。下面我将从几个方面详细解释这一结论：

1. 法律效力的角度：签字按手印通常具有法律上的认证意义，代表个人的真实意愿和确认。如果由他人代签或代按手印，很可能无法真实反映原离职员工的意愿，因此在法律上可能被视为无效。这不仅可能给离职员工带来法律风险，也可能给用人单位带来不必要的麻烦。

2. 公司规章制度的角度：大多数公司都有严格的离职手续和流程，其中签字按手印往往是必不可少的一环。这是为了确保离职员工已经充分了解并同意离职的相关条款和条件。如果允许他人代签或代按手印，可能会破坏这一流程的严肃性和有效性，甚至可能引发内部管理和法律上的纠纷。

3. 个人权益保护的角度：对于离职员工来说，签字按手印是其保护自身权益的重要手段。如果由他人代签或代按，离职员工可能会失去对离职条款和条件的控制权，从而无法有效维护自己的合法权益。

综上所述，从法律效力、公司规章制度以及个人权益保护的角度来看，别人离职时一般不可以代其签字按手印。如果你或你身边的人面临这样的情况，建议直接咨询相关专业人士或法律机构，以确保离职手续的合法性和有效性。