如果拆迁时未将补偿决定方案送达被征收人，就要求签补偿协议，那么该补偿协议可能会构成无效行政行为。下面我为您详细解释：

1. 法律依据：

   • 根据《国有土地上房屋征收与补偿条例》第十三条第一款等条款的规定，签订补偿协议的基本前提是市、县级人民政府已作出国有土地上房屋征收决定。
   • 同时，该条例第二十五条第一款也规定，房屋征收部门与被征收人可以签订补偿协议，但这必须基于已经作出的房屋征收决定。

2. 逻辑分析：

   • 补偿决定方案是房屋征收决定的重要组成部分，它明确了补偿的标准、方式、期限等关键内容。
   • 如果未将补偿决定方案送达被征收人，就意味着被征收人并未充分了解和知晓补偿的具体内容，也就无法对补偿协议作出真实、自愿的意思表示。
   • 在这种情况下，要求被征收人签订补偿协议，不仅违反了法定程序，也剥夺了被征收人的知情权和选择权。

3. 法律后果：

   • 如果补偿协议因未送达补偿决定方案而被认定为无效，那么该协议自始没有法律约束力。
   • 被征收人有权要求重新协商补偿事宜，并依据法律规定获得合理的补偿。
   • 同时，相关行政机关也可能因违反法定程序而承担相应的法律责任。

综上所述，拆迁时未将补偿决定方案送达被征收人，就要求签补偿协议，是违反法律规定的行为。如果面临这种情况，建议您及时咨询专业律师，以维护自己的合法权益。作为专业律师，我在征地拆迁领域有着丰富的经验和专业知识，如果您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我提问。