在电动车和机动车相撞的事故中，并非总是电动车一方承担全责。责任的划分是依据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关法规，并根据事故双方的具体行为和情况来综合判定的。以下是对此问题的详细分析：

1. 电动车可能承担全责的情况：

   • 电动车存在闯红灯、逆行、走机动车道、超速行驶（超过电动自行车限速标准）等违法行为，这些行为是导致事故发生的主要原因时，电动车一方可能承担全部责任。
   • 电动车驾驶人因操作不当，如突然猛拐、急刹车等，导致与机动车碰撞，且机动车一方无过错时，电动车一方也需承担全部责任。

2. 机动车可能承担全责的情况：

   • 机动车存在闯红灯、逆行、超速、酒驾、毒驾等严重违反交通规则的行为，导致与电动车碰撞，机动车一方通常承担全部责任。
   • 机动车在行驶过程中未能保持安全车距，追尾前方正常行驶的电动车，也一般认定机动车承担全部责任。

3. 双方都有责任的情况：

   • 当机动车和电动车在事故中都存在违反交通规则的情况，双方需分担责任。责任划分可根据各自过错的严重程度分为主次责任或同等责任。
     • 主次责任：一方主责通常承担70%的责任，另一方次责承担30%的责任。
     • 同等责任：双方过错程度相当，各自承担50%的责任。

4. 难以认定责任的情况：

   • 在事故现场证据不足、监控缺失等复杂情况下，公安机关交通管理部门可能出具交通事故证明，而不明确划分责任。此时，当事人可通过向人民法院提起民事诉讼，由法院根据具体情况对事故责任进行认定和划分。

综上所述，电动车和机动车相撞时的责任划分并非一成不变，而是需要根据事故双方的具体行为和情况，以及相关法律法规来综合判定。如果您遇到了类似的事故，建议立即停车、保护现场，并拨打急救电话和报警电话。交警部门将进行现场勘查、调查取证，并根据实际情况作出责任认定。如有需要，您可以随时向我咨询，我会为您提供专业的法律帮助。