离职当天通常应当支付工资。根据相关法律规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资。这意味着，在员工离职的当天，用人单位就有义务将其应得的工资结算并支付给员工。
不过，实践中也会存在一些特殊情况：
- 协商一致离职：如果员工与用人单位协商一致当天离职，并且完成了工作交接等手续，那么用人单位通常应当天结算工资。
- 擅自离职：如果员工未按照规定的离职程序擅自离职，用人单位可能会因为需要对员工的工作进行交接安排、核算考勤、绩效等相关事宜，而不能当天结算工资。但用人单位也应当在合理的时间内，比如在离职手续办理完毕后的一定工作日内结算工资。
- 单位违法导致离职：如果是因为用人单位存在违法行为，如未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等，导致员工被迫离职，那么用人单位也应尽快结算工资，并且可能需要支付经济补偿。
若用人单位未按时支付工资，劳动者可以采取以下措施维护自己的权益：
- 与用人单位协商：首先，劳动者可以与用人单位进行协商，要求其按时支付工资。
- 向劳动监察部门投诉：如果协商无果，劳动者可以向当地的劳动监察部门进行投诉，由劳动监察部门责令用人单位限期支付。
- 申请劳动仲裁：若逾期不支付，劳动者还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求用人单位支付工资及赔偿金。
请注意，劳动争议申请仲裁的时效为一年，从当事人知道或应当知道自己权利被侵害之日起计算。因此，劳动者要及时维护自身权益，确保工资能够按时足额拿到手。