未签购房主合同时，签订的补充协议是否有效，需视具体情况而定。以下是对此问题的详细分析：

1. 通常情况：没有主合同的补充合同通常无效。因为补充协议作为购房合同的附属部分，其有效性通常依赖于主合同的存在和有效性。如果主合同尚未签订，那么补充协议在法律上可能被视为无效或效力待定。

2. 特殊情况：

   • 如果主合同已经实际履行，即使未签订书面主合同，补充协议也可能被视为有效。这是因为双方已经通过实际行为表明了履行合同的意愿，补充协议作为合同的一部分，也可能得到法律的认可。
   • 如果补充协议的内容可以独立履行，不依赖于主合同的其他条款，那么在某些情况下，它也可能被视为有效。但这需要具体根据补充协议的内容以及相关法律法规来判断。

3. 法律要求：

   • 根据《民法典》的相关规定，民事法律行为要有效，必须满足行为人具有相应的民事行为能力、意思表示真实以及不违反法律、行政法规的强制性规定等条件。这些条件同样适用于判断补充协议的有效性。

4. 实际建议：

   • 在签订补充协议前，应确保主合同已经签订并生效，以避免潜在的法律风险。
   • 如果确实需要在主合同签订前签订补充协议，应确保补充协议的内容可以独立履行，并且不违反相关法律法规的规定。
   • 在任何情况下，都建议咨询专业的律师或法律顾问，以确保合同的合法性和有效性。

综上所述，未签购房主合同时签订的补充协议是否有效，需要根据具体情况来判断。如果可能的话，最好在主合同签订后再签订补充协议，以确保合同的合法性和有效性。如果有任何疑问或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。