员工离职时，用人单位不可以扣服装清洗费。以下是对此问题的详细分析：

一. 用人单位无权扣服装清洗费

1. 依据劳动法规：根据《劳动法》及《劳动合同法》的相关规定，用人单位在员工离职时，应当结清员工的工资、奖金、津贴等劳动报酬，并不得无故克扣或拖欠。服装清洗费并不属于用人单位可以合法扣除的费用范畴。
2. 合同约定问题：即使劳动合同中有关于服装清洗费的约定，该约定也可能因违反法律法规而无效。因为劳动合同的内容应当符合法律法规的规定，不能侵犯员工的合法权益。

二. 用人单位的权益保护

1. 合理约定：如果用人单位希望员工承担服装的清洗费用，应当在员工入职时明确告知，并在劳动合同中作出合理约定。例如，可以约定员工在工作期间需保持工作服的清洁，离职时需将工作服清洗干净后归还。
2. 证据保留：如果员工离职时未按照约定清洗服装，用人单位可以依据劳动合同中的约定要求员工承担清洗费用，但应当提供充分的证据来证明员工未履行清洗义务。

三. 实际操作建议

1. 避免纠纷：为了避免因服装清洗费而产生的劳动纠纷，用人单位应当在员工入职时明确告知相关费用及承担方式，并在劳动合同中作出明确约定。
2. 合法合规：用人单位在扣除任何费用时，都应当确保其行为符合法律法规的规定，不得侵犯员工的合法权益。

我建议：用人单位在员工离职时，应当严格按照法律法规的规定办理离职手续，不得无故克扣员工的费用。如果因服装清洗费等问题产生纠纷，用人单位应当积极与员工协商解决，并寻求法律援助以维护自身的合法权益。如有进一步需要，您可以继续咨询我。