关于离职是否应该当天结清款项的问题，以下是对此问题的详细解答：

一、法律规定

根据相关法律规定，如《劳动法》等，劳动关系解除或终止时，用人单位应一次付清劳动者工资。这意味着，从法律原则上讲，员工离职时，工资应当天结清。

二、实际操作

尽管法律有明确规定，但在实际操作中，可能会因财务流程、公司规定或行业惯例等因素，导致无法当天结清工资。在这种情况下，只要用人单位的支付时间符合当地规定的工资支付周期，且未超过正常发放时间，通常也是被允许的。

三、特殊情况

1. 财务流程等合理原因：若因财务流程等合理原因无法当天结清，用人单位应在一个合理时间内结清工资，该时间通常较短，一般不应超过下一个工资支付周期。

2. 地方规定：部分地方可能有更具体的规定，如广东省就明确要求用人单位与劳动者依法终止或者解除劳动关系的，应当在终止或者解除劳动关系当日结清并一次性支付劳动者工资。因此，具体还需参考当地的相关规定。

四、维权途径

若用人单位未及时结清工资，劳动者可以通过以下途径维权：

1. 协商：首先尝试与用人单位友好协商，明确要求其支付所欠工资，并了解未结清的原因，尝试达成支付协议。

2. 投诉：协商不成时，可向劳动监察部门投诉。劳动监察部门有权对用人单位进行调查，若查证属实，会责令单位限期支付工资，并可能加付赔偿金。

3. 仲裁：若对投诉结果不满意或用人单位仍不支付，劳动者可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。需在知道或应当知道权利被侵害之日起一年内提交仲裁申请，并准备好相关证据。

4. 诉讼：若对仲裁结果不服，可在收到仲裁裁决书之日起十五日内向人民法院提起诉讼。

五、总结

综上所述，离职时是否当天结清工资需根据具体情况而定。从法律原则上讲，应当天结清；但在实际操作中，可能会因各种原因导致无法当天结清。若用人单位未及时结清工资，劳动者应依法维权，确保自身合法权益不受侵害。同时，也建议劳动者在离职前与用人单位明确工资结算时间和方式，以避免不必要的纠纷。