试用期员工离职当天是否可以走，这取决于具体情况。

1. 若用人单位同意：在这种情况下，双方达成了一致，劳动者在办理好工作交接等离职手续后即可离开。这通常意味着，如果用人单位没有异议，并且已经安排好了工作交接，试用期员工是有可能当天离职并当天走的。

2. 若用人单位不同意：根据相关法律规定，劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。这三日是给用人单位准备和安排交接工作的时间。因此，如果用人单位不同意当天离职，试用期员工通常需要提前三天通知用人单位，并在这三天内完成工作交接等事宜。

3. 特殊情况：存在一些特殊情况，允许劳动者在试用期当天提出离职并即刻离开，例如用人单位存在过错（如未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬等），或者双方就当天离职达成了一致意见，并且用人单位已安排好工作交接等事宜。

法律依据：

• 《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条：劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。

建议与实践指导：

• 对于试用期员工而言，在决定离职时，应首先与用人单位进行沟通，协商离职时间和工作交接事宜。
• 如果双方无法达成一致，员工应遵循法律规定，提前三日通知用人单位，并在这三天内妥善完成工作交接。
• 用人单位也应完善内部管理制度，确保为劳动者提供符合法律规定的劳动条件和薪酬待遇，以减少因管理不当而引发的劳动争议。

总之，试用期员工离职当天是否可以走，关键在于用人单位的态度以及是否能顺利完成工作交接等手续。如果有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请直接向我提问。