劳务派遣员工辞职时，应当向与其签订劳动合同的劳务派遣单位提出，并需要提前申请的时间根据具体情况有所不同。以下是详细的解答：

结论前置：

• 正式员工应提前三十日以书面形式通知劳务派遣单位，方可解除劳动合同。
• 如果处于试用期内，则需提前三日通知劳务派遣单位。

详细解答：

1. 正式员工辞职：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条的规定，正式员工应提前三十日以书面形式通知用人单位（在劳务派遣关系中即劳务派遣单位），方可解除劳动合同。因此，正式员工身份的劳务派遣员工离职时，需提前三十日向劳务派遣单位提交书面辞职申请。

2. 试用期员工辞职：

   • 同样根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，若劳务派遣员工处于试用期内，则只需提前三日通知劳务派遣单位，即可解除劳动合同。

3. 特殊情形下的即时解除：

   • 如果用工单位存在违反劳动合同法的行为，如未按照约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬等，根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条的规定，劳务派遣员工有权立即解除劳动合同，且无需提前通知劳务派遣单位。

4. 辞职流程与注意事项：

   • 在提出辞职申请后，劳务派遣员工应与劳务派遣单位办理工作交接手续，确保工作的顺利过渡。
   • 劳务派遣单位在解除劳动合同时，应依法出具解除劳动合同的证明，并在规定时间内为被派遣劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。

综上所述，劳务派遣员工辞职时需提前申请的时间及后续手续均受《中华人民共和国劳动合同法》的严格规范。在实际操作中，员工应根据自身情况和离职原因，合理确定提前申请的时间，并与劳务派遣单位妥善办理相关手续，以维护自身的合法权益。如果您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。