您好，关于离职证明的发放时间，根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，即劳动合同关系结束的那一刻，就向劳动者出具解除或者终止劳动合同的证明，也就是大家常说的“离职证明”。这是用人单位的法定义务，必须履行。

具体来说，如果劳动者已经完成了所有的离职交接手续，那么用人单位应当在交接完毕的同时，就将离职证明交给劳动者。如果劳动者因为某些原因已经离开了单位，用人单位则可以通过书面通知的方式，告知劳动者前来领取离职证明。

离职证明对于劳动者来说非常重要，它不仅是劳动者进行失业登记的必备条件，还关系到劳动者工作年限的计算、经济补偿金的支付、年休假和医疗期的确定等多个方面。同时，没有离职证明的劳动者在再次求职时，新用人单位可能会因为无法确认其之前的劳动关系状态而心存顾虑，从而影响其求职的成功率。

因此，我建议您在离职时，一定要向用人单位明确要求出具离职证明，并确认离职证明上包含了劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位以及在本单位的工作年限等必要信息。如果用人单位拒绝出具或者拖延出具离职证明，您可以向劳动行政部门投诉，要求用人单位改正，并可能因此获得相应的赔偿。

希望这个解答能够帮助到您，如果您还有其他问题，欢迎随时向我提问。