临时用工发生意外伤害是否算工伤，主要取决于其与用人单位是否存在劳动关系以及伤害情形是否符合工伤认定的条件。以下从多个角度为您详细分析：

一、劳动关系的认定

1. 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关规定，无论长期工还是临时工，只要与用人单位存在劳动关系（包括事实劳动关系），即有可能被认定为工伤。劳动关系的确立不仅限于签订劳动合同的正式职工，也包括接受用人单位管理、从事用人单位安排的工作并获取报酬的临时工。

2. 分析：临时工如果接受用人单位的管理，从事用人单位安排的有报酬的劳动，并且其提供的劳动是用人单位业务的组成部分，那么双方即构成劳动关系。例如，某公司临时雇佣工人进行生产活动，工人在工作过程中受伤，若满足上述条件，则应认定为劳动关系存在。

二、工伤认定的情形

1. 法律依据：根据《工伤保险条例》第十四条，以下情形应认定为工伤：

   • 在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的；
   • 工作时间前后在工作场所内，从事与工作有关的预备性或者收尾性工作受到事故伤害的；
   • 在工作时间和工作场所内，因履行工作职责受到暴力等意外伤害的；
   • 患职业病的；
   • 因工外出期间，由于工作原因受到伤害或者发生事故下落不明的；
   • 在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的；
   • 其他法律规定的应当认定为工伤的情形。

2. 具体情形举例：

   • 建筑工地的临时搬运工在作业时被重物砸伤；
   • 快递员在上班前检查车辆时发生意外；
   • 超市临促员制止顾客偷窃时被误伤；
   • 化工厂临时清洁工长期接触有毒物质导致中毒；
   • 外卖骑手配送途中遭遇交通事故；
   • 工厂临时工骑电动车通勤时被汽车撞伤（需满足非本人主要责任的条件）。

三、不存在劳动关系的情况

若临时工与用人单位之间不存在劳动关系，而是劳务关系或雇佣关系，那么其受伤不能按照工伤的认定程序和标准来处理。在这种情况下，赔偿问题应根据双方的过错程度来确定责任承担。如果雇主在雇佣活动中存在过错，如指示错误、提供不安全的工作条件等，雇主需承担相应的赔偿责任；若临时工自身对受伤存在故意或重大过失，可能会减轻雇主的赔偿责任。

四、工伤认定的程序

1. 申请主体：工伤认定可由用人单位提出，也可由受伤职工或其近亲属在规定时间内直接向社会保险行政部门提出。

2. 申请时间：用人单位应在事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起30日内提出工伤认定申请。若用人单位未按规定提出，受伤职工或其近亲属可在事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起1年内直接提出申请。

3. 认定流程：社会保险行政部门受理申请后，会对申请人提供的证据进行调查核实。自受理工伤认定申请之日起60日内作出工伤认定的决定，并书面通知相关方。事实清楚的情况下，15日内即可作出决定。

五、证据收集与准备

为了顺利申请工伤认定并获得相应赔偿，临时工应及时收集并准备好相关证据，包括但不限于工作证、考勤记录、同事证言、医疗诊断证明等。这些证据对于证明劳动关系的存在以及伤害情形的符合性至关重要。

总结与建议：

临时用工发生意外伤害是否算工伤，需综合考虑劳动关系、受伤情形以及工伤认定程序等多个因素。若您或您身边的临时工遭遇此类情况，建议及时收集相关证据，并咨询我以获取更具体的法律建议。我将根据您的具体情况，为您提供专业的法律分析和维权策略。