在超车时与对向行驶的车辆相撞，责任划分需根据具体情况综合判定，但通常情况下，超车一方可能承担主要或全部责任。以下是对此问题的详细分析：
超车车辆可能负主要或全部责任的情况
未确保对面无来车：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定，超车时必须确保对面无来车，且不妨碍其他车辆正常行驶。若超车时未仔细观察路况，与对向行驶的车辆发生碰撞，超车车辆通常需承担全部责任。
违规超车：
- 在特定路段（如弯道、路口、人行横道、隧道、铁路道口等）或情况下禁止超车。若在这些区域超车，并因此与对向车辆发生碰撞，超车车辆将承担主要或全部责任。
未保持安全距离：
- 超车时，超车车辆必须与被超车辆保持足以采取紧急制动措施的安全距离。若因距离过近，在超车过程中与对向车辆发生碰撞，超车车辆也可能需承担相应责任。
对向行驶车辆可能负部分责任的情况（相对较少见）
- 对向车辆违规行驶：
- 如果对向行驶的车辆存在违规行为，如超速、逆行、违规变道等，且这些行为是导致碰撞事故的直接原因之一，那么对向车辆也可能需承担部分责任。但这种情况相对较少见，因为超车车辆通常负有更大的注意义务。
双方都有责任的情况
- 当超车车辆和对向行驶车辆都存在交通违法行为，且这些行为共同导致了碰撞事故的发生，双方均需承担责任。具体责任划分需根据双方违法行为的严重程度和对事故发生的作用大小来确定。例如，如果超车车辆未确保安全距离，而对向车辆超速行驶，两者共同导致了事故，那么双方都可能需承担一定责任。
处理建议
立即停车并保护现场：
- 发生事故后，应立即停车，确保现场安全，防止二次事故发生。同时，开启危险报警闪光灯，并在车后设置警示标志。
及时报警并等待交警处理：
- 拨打交警电话，等待交警到场进行现场勘查、询问当事人、调取监控等，以查明事故原因。交警部门将根据现场勘查结果、当事人陈述、证人证言等证据，依法作出事故责任认定。
收集证据并保留相关材料：
- 在等待交警处理的过程中，可以收集现场照片、视频等证据，并保留好行车记录仪等设备的记录。这些证据将有助于后续的事故责任认定和赔偿处理。
如有需要，及时咨询并寻求法律帮助：
- 在处理交通事故时，涉及法律责任和赔偿问题。如果你对事故责任认定或赔偿处理有疑问或不满，可以直接向我咨询，我将根据你的具体情况提供专业的法律意见和帮助。
综上所述，超车时与对向行驶的车辆相撞的责任划分需根据具体情况综合判定。在处理此类事故时，应保持冷静，遵循法律法规，并配合交警部门的调查工作。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。