关于超车时与对向车相撞的责任判定，这确实是一个复杂且需要根据具体情况来分析的问题。以下是我根据相关法律法规和交通事故责任认定的原则，为您提供的详细解答：
一、责任判定的基本原则
根据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定，交通事故责任应根据当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度来确定。具体来说：
- 如果一方当事人的过错导致道路交通事故，该方应承担全部责任。
- 如果两方或两方以上当事人都有过错，则根据各自过错的程度，分别承担主要责任、同等责任或次要责任。
二、超车与对向车相撞的具体责任判定
超车方责任：
- 超车时未确保安全距离，如距离不足导致与对向车相撞，超车方通常要承担主要或全部责任。
- 在禁止超车的路段或情况下超车，如弯道、坡道、桥梁等，导致与对向车相撞，超车方同样要承担主要或全部责任。
- 超车时未按规定使用转向灯或未提前示意，导致对向车无法及时避让而相撞，超车方也需承担相应责任。
对向车责任：
- 如果对向车在行驶过程中也存在违规行为，如超速、压线行驶、未按规定让行等，且这些行为对事故的发生也起到了作用，那么对向车也需承担相应责任。
- 如果对向车驾驶员在事故发生时采取了合理的避让措施，但由于超车方的突然且严重的违规行为导致无法避免相撞，那么对向车的责任可能会相对较轻或无责任。
双方共同责任：
- 在某些情况下，超车方和对向车方都可能存在过错，如双方都未确保安全距离、都未按规定使用转向灯等。这时，双方应根据各自的过错程度分别承担主要责任、同等责任或次要责任。
三、责任认定的程序
交通事故发生后，公安机关交通管理部门会依法对事故现场进行勘查、调查，并收集相关证据。然后，根据当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，制作交通事故认定书，作为处理交通事故的证据。当事人对交通事故认定书有异议的，可以在收到认定书之日起三日内向出具认定书的公安机关交通管理部门提出书面复核申请。
四、法律建议
- 在超车时，务必确保安全距离，提前使用转向灯示意，并遵守相关法律法规和交通规则。
- 如果遇到对向车来车，应及时减速避让，避免发生碰撞事故。
- 如果不幸发生交通事故，应保护现场、抢救伤员，并及时报警等待交警处理。
- 对交通事故认定书有异议的，应及时提出复核申请，维护自己的合法权益。
综上所述，超车时与对向车相撞的责任判定需要根据具体情况来分析。在事故发生后，当事人应积极配合交警的调查工作，并根据交通事故认定书来承担相应的责任。如果您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。