在超车时与对向行驶的车辆相撞，责任划分及处理方式需根据具体情况来分析，但一般来说，超车方往往需要承担主要或全部责任。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：
责任划分角度
超车方的责任：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定，超车时应当提前开启左转向灯、变换使用远、近光灯或者鸣喇叭，在确认有充足的安全距离后，从前车的左侧超越，在与被超车辆拉开必要的安全距离后，开启右转向灯，驶回原车道。
- 如果超车方未遵守上述规定，如未开启转向灯、未确认安全距离、从右侧超车等，导致与对向行驶车辆相撞，那么超车方通常需要承担主要或全部责任。
对向行驶车辆的责任：
- 对向行驶车辆如果存在违法行为，如超速、逆行、未按规定车道行驶等，也可能对事故负有一定责任。
- 但如果对向行驶车辆正常行驶，且无违法行为，那么其通常不需要承担责任。
特殊情况的责任划分：
- 如果事故发生在弯道、坡道、窄路等视线不良的路段，超车方需要更加谨慎，因为这些路段超车本身就具有较高的风险性。如果因此发生事故，超车方可能需要承担更大的责任。
- 如果对向行驶车辆存在故意或重大过失行为，如故意别车、急刹车等，导致超车方无法避让而发生事故，那么对向行驶车辆可能需要承担相应责任。
处理方式角度
立即停车并保护现场：
- 发生事故后，双方应立即停车，并开启危险报警闪光灯，设置警示标志，以防止二次事故的发生。
- 同时，应保护好事故现场，以便交警进行勘查和取证。
报警并等待交警处理：
- 双方应立即报警，并等待交警到场处理。交警会根据现场勘查、证人证言、监控视频等证据，对事故责任进行划分。
- 在等待交警到场的过程中，双方可以协商拍摄事故现场照片、交换联系方式等，以便后续处理。
配合交警调查并接受处理：
- 双方应积极配合交警的调查工作，如实陈述事故经过，提供相关证据。
- 根据交警的责任划分结果，双方应接受相应的处理，如赔偿损失、接受处罚等。
保险理赔：
- 如果双方车辆都购买了交强险和商业险，那么可以根据保险条款进行理赔。
- 在理赔过程中，双方应提供相关证据和资料，如事故认定书、医疗证明、维修发票等，以便保险公司进行定损和赔付。
建议：在超车时，一定要遵守交通规则，确认安全距离后再进行超车。如果发生事故，要保持冷静，立即停车并保护现场，及时报警并等待交警处理。同时，要积极配合交警的调查工作，并根据责任划分结果接受相应的处理。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。