新能源汽车充电时起火，保险公司是否赔偿需分情况讨论，具体取决于事故原因、保险类型及合同条款。以下是详细分析：

1. 若事故由车辆自身缺陷或质量问题导致
   若起火原因是车辆电池、充电系统等存在设计缺陷或制造瑕疵（如电池热失控、线路短路等），且车主已购买车损险（含自燃险），保险公司通常需赔偿。但需注意：

   • 车主需证明起火与车辆质量直接相关（如通过消防部门鉴定报告）；
     
   • 若车辆在召回范围内但未及时维修，保险公司可能拒赔；
     
   • 部分保险公司可能以“免责条款”为由拒赔，需结合具体合同条款判断。

2. 若事故由外部因素导致

   • 充电设备故障：若起火因充电桩、充电线等外部设备故障引发，且车主已购买第三者责任险，保险公司可能对第三方损失（如邻近车辆、房屋）进行赔偿；车辆自身损失需通过设备所有者或运营商的保险追偿。
     
   • 人为操作失误：如车主违规充电（使用非原装充电器、私拉电线等），保险公司可能以“故意或重大过失”为由拒赔。
     
   • 自然灾害或意外事故：如雷击、火灾蔓延等不可抗力导致，车损险通常可覆盖，但需排除车主故意行为。

3. 若事故由改装或非授权维修导致
   若车辆曾私自改装电池、充电系统或未在授权机构维修，保险公司可能以“改变车辆原状”为由拒赔，除非车主能证明改装与起火无因果关系。

建议行动步骤：

1. 立即报警并联系消防部门，获取《火灾事故认定书》明确起火原因；
   
2. 保留充电记录、车辆维修记录等证据；
   
3. 联系保险公司报案，配合调查；
   
4. 若遭拒赔，可依据《保险法》第17条（保险人需对免责条款明确说明）或《消费者权益保护法》主张权益，必要时通过诉讼解决。
   

提示：新能源汽车保险条款可能存在特殊约定（如电池专属保障），投保前需仔细阅读合同，必要时可补充特定险种以降低风险。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体场景下的应对策略。