电车在充电时起火，保险公司是否赔偿需根据具体情况判断，主要取决于保险类型、事故原因及保险条款约定。以下分情况详细说明：

1. 若投保了车损险（含自燃险）且起火原因符合保险责任
   根据《机动车商业保险示范条款（2020版）》，车损险的保险责任包括“火灾、爆炸”，而自燃险作为附加险（现通常并入车损险主险）明确覆盖“因自身电器、线路、供油系统等故障引发的自燃”。若充电时起火经鉴定为车辆自身缺陷（如电池故障、线路短路）导致，且无免责情形（如非法改装、未按规定保养），保险公司应赔偿车辆损失。

2. 若起火原因属于免责范围
   保险条款通常将以下情形列为免责：

   • 车主故意行为或重大过失（如私拉电线、使用非原装充电器）；
     
   • 战争、暴乱等不可抗力；
     
   • 车辆未年检或年检不合格；
     
   • 第三方故意纵火（需由侵权方承担责任）。
     若起火因上述原因导致，保险公司可能拒赔。

3. 若涉及第三者责任（如充电桩故障）
   若起火由充电桩质量缺陷或操作不当引发，属于“第三者责任”范畴。此时需通过侵权诉讼向充电桩运营商或制造商索赔，保险公司一般不直接介入，但若车主投保了“三者险”，可能间接覆盖对他人财产的赔偿。

4. 关键证据与流程

   • 报案与定损：立即联系保险公司并保护现场，配合查勘定损；
     
   • 火灾原因鉴定：需消防部门出具《火灾事故认定书》，明确起火原因；
     
   • 举证责任：车主需初步证明事故属于保险责任，保险公司若拒赔需举证免责事由成立。

建议：若发生此类事故，首先确保人身安全，随后拍照取证、联系消防和保险公司，并保留充电记录、车辆保养记录等证据。若对理赔结果有异议，可依据《保险法》申请调解或诉讼。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作细节。