劳动者签署劳动协议后，并不能随时离职，而是需要遵循一定的法律程序和规定。下面我将从不同情况为你详细分析：
一、需提前通知用人单位解除劳动合同的情况
试用期内：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者在试用期内享有提前三日通知用人单位即可解除劳动合同的权利。这一规定旨在保护劳动者的就业选择权，同时也给予用人单位一定的时间进行人员调整。例如，小李在试用期内觉得这份工作不适合自己，他只需提前三天以书面或口头形式通知公司，就可以合法离职。
转正之后：
- 转正后，劳动者需提前三十日以书面形式通知用人单位，方可解除劳动合同。这一预告期是为了确保用人单位有足够的时间进行工作交接和人员调配，以维持业务的正常运转。比如，小张在公司转正后工作了半年，现在他想离职去追求更好的发展机会，那么他就需要提前三十天向公司提交书面离职申请。
二、无需提前通知，但可依法解除劳动合同的情况
在以下情形中，由于用人单位存在过错或严重违法行为，劳动者有权随时解除劳动合同，且无需承担因未提前通知而产生的法律责任：
未提供劳动保护或劳动条件：
- 若用人单位未能按照劳动合同约定提供必要的劳动保护或安全的工作环境，严重危及劳动者人身安全，劳动者有权即时解除合同。例如，某工厂要求工人在没有安全防护措施的情况下进行高空作业，工人有权立即离职并要求赔偿。
未及时足额支付劳动报酬：
- 长期拖欠或克扣工资等未按约支付劳动报酬的行为，赋予劳动者随时离职并要求经济补偿的权利。比如，公司连续三个月未发放工资，员工可以随时解除劳动合同并要求公司支付拖欠的工资及经济补偿。
未依法缴纳社会保险费：
- 用人单位未履行法定义务为劳动者缴纳社保，劳动者可解除合同并要求补缴及经济补偿。社会保险是劳动者的基本权益，用人单位必须依法缴纳。
规章制度违法损害劳动者权益：
- 如工作时间严重超标、罚款制度不合理等违反法律法规的规章制度，损害了劳动者的合法权益，劳动者可随时解除合同。例如，公司规定员工迟到一次罚款500元，这明显违反了法律法规，员工有权随时离职。
劳动合同无效：
- 因欺诈、胁迫或乘人之危导致劳动合同无效的情况下，劳动者有权随时解除。比如，公司在招聘时虚假宣传工作待遇，员工入职后发现与实际情况不符，且公司存在欺诈行为，员工可以随时解除劳动合同。
三、立即解除，无需事先告知用人单位的特殊情况
在极端情况下，如用人单位使用暴力、威胁或非法限制人身自由等手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者生命安全时，劳动者有权立即解除劳动合同，且无需事先告知用人单位。这是为了保护劳动者的基本人权和生命安全。例如，某建筑工地负责人强令工人在没有安全保障的情况下进行施工，工人有权立即停止工作并离开现场，同时可以向相关部门举报。
总结与建议：
劳动者在解除劳动合同时应遵循法律规定的程序和要求。尽管在某些法定情形下享有即时或提前解除的权利，但仍需谨慎行使，并确保自己的行为符合法律法规，以避免不必要的法律纠纷和经济损失。如果你在离职过程中遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。