您好，关于特困户申请护理费时签订照料护理协议的时间，这通常是在特困人员的生活自理能力经过评估并认定了照料护理档次之后进行的。具体流程如下：

首先，特困人员或其代理人需要向户籍所在地的乡镇人民政府（街道办事处）提出书面申请，并提交相关申请材料，如特困人员救助供养申请书、有效身份证明等。

接着，乡镇人民政府（街道办事处）会指导成立特困人员生活自理能力评估小组，对特困人员进行生活自理能力评估，并提出评估意见。评估过程中，会参照相关标准，如《老年人能力评估规范》中的自理能力和基础运动能力部分指标，来确保评估的准确性和公正性。

评估结束后，评估小组会填写《特困人员生活自理状况（照料护理档次）评估表》，并由乡镇人民政府（街道办事处）出具评估意见。特困人员户籍所在地的村（居）民委员会会对特困供养人员名单及评估的照料护理档次进行公示，公示期一般为7天。

公示期满无异议后，乡镇人民政府（街道办事处）会将相关材料上报至区、县（市）民政部门进行审核认定。审核认定通过后，就进入了签订照料护理协议的环节。

在这个环节，区、县（市）民政部门会指导乡镇人民政府（街道办事处）与分散供养特困人员、照料护理方、村（居）民委员会签订《特困人员分散供养照料护理协议》。这个协议会明确各方的权利义务和相关职责，确保特困人员能够得到妥善的照料和护理。

因此，特困户在申请护理费时，签订照料护理协议的时间通常是在其生活自理能力经过评估并认定了照料护理档次，且公示期满无异议，经过区、县（市）民政部门审核认定之后。希望这个解答能够帮助您更好地了解相关流程。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。